물포자의 기초물리

6. 다전자 상호작용: 상호작용하는 균일한 전자 가스 (Many-electron interaction: the homogeneous interacting electron gas and beyond)

deantrouble — Wed, 11 Dec 2024 17:49:08 +0900

$\text{eff}$

23. 상호작용에 의한 자성: Hubbard 모델 (Magnetism from Interaction: The Hubbard Model)

deantrouble — Tue, 3 Dec 2024 17:14:46 +0900

$\text{Preface.}$

지금까지 우리는 격자에서 서로의 상호작용에 의해 정렬되는 고립된 스핀들의 맥락에서 강자성(Ferromagnetism)을 논의했습니다. 그러나 실제로는 정렬된 스핀들인 자기 모멘트가 고정되지 않고 시스템을 통해 이동할 수 있는 자기성을 가진 물질이 많이 존재합니다. 이러한 현상을 이동성 강자성(Itinerant Ferromagnetism)이라고 합니다.

예를 들어, 자유전자 기체에서 위쪽 스핀의 개수가 아래쪽 스핀의 개수와 다른 경우를 상상하기는 쉽습니다. 그러나 완전히 자유로운 전자의 경우, 위쪽 스핀과 아래쪽 스핀의 개수를 다르게 하는 것보다 두 스핀의 개수를 같게 하는 것이 항상 에너지가 낮습니다. 그렇다면 외부 자기장이 없는 상황에서도 전자들이 스핀을 편극화하는(한쪽으로 정렬시키는) 현상은 어떻게 발생할까요? 그 원인은 전자들 간의 강한 쿨롱(Coulomb) 상호작용에 있습니다. 한편, 강한 전자 간 상호작용이 반강자성(Antiferromagnetism)을 유발할 수도 있다는 점도 보게 될 것입니다.

허바드(Hubbard) 모델은 전자들 간의 상호작용에서 발생하는 자기성을 이해하기 위한 시도입니다. 이는 현대 응집물질 물리학에서 상호작용하는 전자들을 다루는 가장 중요한 모델이라고 할 수 있습니다. 이 모델을 사용하여 상호작용이 강자성과 반강자성을 모두 어떻게 만들어내는지 살펴볼 것입니다(이는 19.2.1절에서 언급되었습니다).

이 모델은 비교적 간단히 설명할 수 있습니다. 먼저, 11장에서와 같이, 전자 밴드에 대해 Tight-binding 모델을 작성하고 호핑(hopping) 계수를 $t$로 정의합니다. (이를 1차원, 2차원 또는 3차원 중 적절히 선택하여 적용할 수 있습니다.) 이 해밀토니안을 $\mathcal{H}_0$라고 부릅니다. 11장에서 유도했듯이, $d$차원에서 밴드의 전체 밴드폭은 $4dt$입니다. 우리는 이 밴드에 원하는 만큼의 전자를 추가할 수 있습니다. 밴드 내 사이트당 전자의 개수를 도핑(doping) $x$라고 정의합시다(즉, $x/2$는 밴드 내 $k$-상태 중 채워진 상태의 비율을 나타냅니다. 여기에는 두 개의 스핀 상태가 있습니다). 상호작용이 없고 밴드 내 모든 상태를 채우지 않는 한$(x<2)$, 이 부분적으로 채워진 Tight-binding 밴드는 금속입니다.

마지막으로, 허바드 상호작용(Hubbard interaction) 항을 추가합니다.

$$\large{
\mathcal{H}_{\text{interaction}}=\sum_i U n_{i \uparrow} n_{i \downarrow}
}$$

여기서 $n_{i \uparrow}$는 영역 i에서 위 스핀(spin-up)을 가지는 전자들의 수를 의미하고, 반대로 $n_{i \downarrow}$는 i 영역에서 아래 스핀(spin-down)을 가지는 전자들의 수를 의미합니다. 그리고 $U>0$는 Hubbard 반발 상호작용 에너지(repulsive Hubbard interaction energy)로 알려진 값입니다. 이 항은 같은 영역에 두 개의 전자가 위치할 때 에너지적인 페널티 $U$를 부여합니다. 이 짧은 범위의 상호작용은 Coulomb 상호작용을 근사적으로 나타나게 됩니다.
따라서, 전체 Hamiltonian은 운동 에너지 항과 상호작용 항의 합으로 나타납니다.

$$\large{
\mathcal{H}=\mathcal{H}_0 + \mathcal{H}_{\text{interaction}}
}$$

1. 이동성 강자성 ($\text{Itinerant Ferromagnetism}$)

위의 서문에서 언급했듯, 많은 물질들이 '이동성이 있는 전자'를 통해 자성이 발생합니다. 이것을 이동성 강자성(itinerant ferromagnetism)이라고 하죠. 이동성이 있는 전자의 대표적인 예시는 바로 자유 전자입니다. 자유 전자계에 대해서는, spin-up 상태의 전자와 spin-down 상태의 전자의 수가 동일합니다.

이것이 파울리 배타원리(Pauli exclusion principle)를 만족시켜 시스템이 낮은 에너지를 갖는 방법이기 때문입니다. 여기서 전자들이 어떻게 외부 자기장 없이 스스로의 스핀을 편극화할 수 있을까요? 이것은 바로 Coulomb 상호작용 때문입니다. Coulomb 상호작용에 의해 강자성(ferromagnetism) 그리고 반강자성(anti-ferromagnetism)이 발생합니다.

따라서, Itinerant ferromagnetism을 설명하기 위해서, 이전에 사용했던 하이젠베르크 모델(Heisenberg model)이 아닌 새로운 모델이 필요합니다. 그것이 바로 허버드 모델(Hubbard model)입니다. Hubbard model은 전자 간의 상호작용을 고려하는 model입니다. Hubbard model의 Hamiltonian을 살펴봅시다.

$$\large{
\mathcal{H}=\underbrace{-t \sum_{\langle i,j \rangle, \sigma} \left( \hat{c}_{i\sigma}^{\dagger} \hat{c}_{j\sigma} + \hat{c}_{j\sigma}^{\dagger} \hat{c}_{i\sigma} \right)}_{\text{Tight-binding} \, \mathcal{H}_0} + \underbrace{U \sum_i \hat{n}_{i \uparrow} \hat{n}_{i \downarrow}}_{\text{Coulomb repulsion}\, U>0 \, \mathcal{H}_{\text{int}}}
\tag{1}}$$

여기서 첫 번째 항은, 기존의 tight-binding model에 대한 Hamiltonian입니다. 따라서 가장 앞에 존재하는 계수인 t는 hopping 계수를 의미합니다. 이것은 서로 다른 site간의 interaction을 기술하므로, 각 연산자의 index도 $i,j$로 다른 것을 확인할 수 있습니다.

그리고 두번째 항은 전자 간 Coulomb 반발력을 의미하죠. 이것이 상호작용 항입니다. U는 Coulomb 상호작용에 대한 계수를 의미합니다. 그래서 U는 같은 site에 있는 두 전자가 가지는 에너지적인 페널티를 의미합니다. 이는 항상 양수입니다.

일반적인 Coulomb potential과는 약간 다른 점이 있습니다. 기본적인 Coulomb potential은 장거리 상호작용(long-range interaction)을 기술하지만, 이 경우는 같은 site 내에서 한정되기 때문에 단거리 상호작용(short-range interaction)으로 계산되어야 합니다.

자연계는 에너지를 최소화하려는 성질을 가지고 있습니다. 따라서 운동 에너지와 퍼텐셜은 에너지면에서 경쟁합니다. 그리고 이것에 따라서 스핀들이 정렬할지 안 할지가 결정이 될 것 입니다.

(1) 허버드 강자성 평균장 이론 ($\text{Hubbard Ferromagnetism Mean Field Theory}$)

22장에서 다룬 MFT(평균장 이론)를 적용해보겠습니다. 스핀들의 편극화를 정량적으로 계산하기 위해서 먼저 Hubbard model에서의 Hamiltonian 중, 상호작용 항을 다음과 같이 나타내보도록 하겠습니다.

$$\large{
Un_{i \uparrow} n_{i \downarrow} = \frac{U}{4} (n_{i\uparrow}+n_{i \downarrow})^2 - \frac{U}{4}(n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow})^2
\tag{2}}$$

여기서 시작합니다. 이제 스핀은 열적인 요동을 겪을 것이기 때문에, 연산자의 기댓값을 취하여야 합니다. 즉 여기서 MFT를 적용한다는 것이죠. 따라서

$$\large{
Un_{i \uparrow} n_{i \downarrow} \approx {\color{red} \frac{U}{4} \langle n_{i \uparrow} + n_{i \downarrow} \rangle^2}- {\color{green}\frac{U}{4} \langle n_{i \uparrow}-n_{i \downarrow} \rangle^2}
\tag{3}}$$

여기서 붉은 색 항은, 잘 살펴보면 spin-up의 전자의 수와, spin-down의 전자의 수의 합이므로 $i$ site에 존재하는 실질적인 전자 수의 평균값을 의미합니다. 앞으로 이것을 도핑(doping)이라고 부르며, $x$로 쓰도록 하겠습니다. 이 $x$는 고정되어 있고, 따라서 자화(Magnetization)에 영향을 미치지 않습니다.
그러면 magnetization과 직접적으로 연결된 것은 파란색 항이라는 것을 알 수 있습니다. spin-up과 spin-down을 가진 전자의 수의 차이를 의미하기 때문에, 이것이 자성의 세기를 결정하는 요소가 됩니다.

가장 작은 자석인 전자는, 보어 마그네톤(Bohr magneton) $\mu_B$만큼의 magnetic moment를 가집니다. 자화 밀도 $M$은 이것을 전체 부피로 나눈 양에 해당하는데요. 따라서 $M$은

$$\large{
M=\frac{\mu_B}{\Omega_c} \langle n_{i\uparrow}-n_{i\downarrow} \rangle
\tag{4}}$$

와 같이 나타낼 수 있습니다. 원래는 g-factor와 스핀 양자수가 곱해져야 하는데, 전자의 경우 g-factor는 2이고 스핀 양자수는 1/2이기 때문에 곱해져 1의 기여도를 만들어줍니다. 따라서 계수가 생략되죠. 그리고 $\Omega_c$는 unit cell의 부피를 의미합니다.

이 관계식 (4)를 이용하여서, interaction term의 Hamiltonian인 $\mathcal{H}_{\text{int}}$의 기댓값을 나타내보도록 하겠습니다.

$$\large{
\mathcal{H}_{\text{int}} \approx \frac{\Omega}{\Omega_c} \frac{U}{4} \left[x^2-\left( \frac{M\Omega_c}{\mu_B} \right)^2\right]
\tag{5}}$$

이 식을 보면 알 수 있듯이, $M$이 증가함에 따라서 Hamiltonian의 interaction term의 기댓값 $\langle \mathcal{H}_{\text{int}} \rangle$는 감소하는 것을 알 수 있습니다. 그렇다면 운동 에너지는 어떻게 될까요?

(2) 스토너 기준($\text{Stoner Criterion}$)

이제 Hubbard 모형에서 스핀을 편극시키는 운동 에너지의 양을 계산하고, 퍼텐셜 에너지 면에서의 이득과 전체적인 균형(즉, 전체 Hamiltonian의 최소화)을 취하도록 하겠습니다. 운동 에너지의 계산은 Pauli paramagnetism과 유사합니다.

전체적으로 같은 수의 위 스핀과 아래 스핀 상태를 가지고 있는 전자 시스템을 고려합니다. 그리고 온도는 $0\, \text{K}$이라고 가정합시다. DOS 함수인 $g(E)$는 특정 에너지 $E$를 갖는 시스템에서 입자가 가질 수 있는 상태 수를 말해줍니다. 따라서, $g(E_F)$는 단위 부피 당 Fermi surface에서 총 상태 밀도를 의미합니다. 이때 두 스핀에 대해서 모두 고려를 해줄텐데요. 이제 아주 작은 양만큼의 전자 스핀을 뒤집어서, 에너지 상태를 바꾸겠습니다.

$$\large{\begin{align}
E_{F,\uparrow}=E_F + \frac{\delta E}{2} \\
E_{F, \downarrow} = E_F - \frac{\delta E}{2}
\end{align} \tag{6}}$$

이렇게 에너지 차이가 발생한 시스템에 대해서, 전자 밀도를 구해보도록 하겠습니다. DOS를 에너지에 대해서 적분을 취해주면 됩니다.

$$\large{
\rho_\uparrow - \rho_\downarrow = \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} - \int_0^{E_F-\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2}
\tag{7}}$$

이때 계수 $\frac{1}{2}$가 곱해진 이유는, 전자 스핀의 종류는 두 가지가 있고 우리는 지금 특정한 스핀 방향을 가진 입자들에 대해 적분을 취하고 있으므로, 고정된 한 스핀에 대한 계산은 상태 밀도가 절반이 된다는 사실을 이용했기 때문입니다. 이 적분은 해석적으로 진행할 수는 없지만, $\delta E$가 매우 작다는 가정을 할 수 있습니다.

그러면, 우리가 적분하고 있는 피적분 함수 $\frac{g(E)}{2}$는 미소 길이 $\delta E$에 대하여 거의 변화하지 않을 것입니다. 또한, 리만 적분의 개념적인 부분을 생각해보면 피적분함수의 함숫값이 크게 변하지 않을 때 미소 밑변을 가진 직사각형들의 넓이의 합이 곧 적분을 의미합니다

따라서 주어진 함수가 $f(x)$이고 미소 길이 $[a, a+ \delta x]$의 구간에 대한 직사각형의 넓이는 다음과 같이 근사할 수 있습니다.

$$\large{
(\text{Area})=\int_a^{a+\delta x} f(x)dx \underset{\text{If the function} \, f \, \text{does not vary rapidly,}}{\approx} f(a) \delta x
}$$

즉 직사각형의 높이는 $f(a)$를 따라가고 적분해줄 길이 $\delta x$만큼만 곱해준 결과가 실제 적분과 유사하다는 것입니다.

이것을 위의 전자 밀도 차이 식인 (7)에 적용해보도록 하겠습니다. 그러면

$$\large{\begin{align}
\rho_\uparrow - \rho_\downarrow &= \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} - \int_0^{E_F-\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} \\
& = \int_{E_F-\delta E/2}^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} \\
& = \frac{g(E_F)}{2} (\delta E/2 - (- \delta E/2)) \\
& \approx \frac{g(E_F)}{2} \delta E
\end{align} \tag{8}}$$

따라서, magnetization $M$을 다시 표현할 수 있습니다. magnetization은 특정 물질의 부피 당 자기 모멘트를 의미하므로, 자성의 최소 단위인 Bohr magneton과 전자들의 밀도를 곱해주면 됩니다. 이때 약간의 에너지 $\delta E$를 주었을 때 스핀이 뒤집힌 경우에 대해서 다루고 있으므로, 위의 식 (8)에서 구한 값에 부호를 반전시켜줍니다. 즉 $\rho_{\uparrow} - \rho_{\downarrow} \rightarrow \rho_{\downarrow} - \rho_{\uparrow}$로 바꾸겠다는 것이죠. 그럼 순서가 뒤바뀌었으니 부호도 $(-)$가 붙을 것입니다. 따라서

$$\large{
M=\mu_B(\rho_{\downarrow}-\rho_{\uparrow})=-\mu_B \delta E \frac{g(E_F)}{2}
\tag{9}}$$

이제 운동 에너지를 계산해보도록 하겠습니다. 각각 spin-up 전자와 spin-down 전자의 운동에너지 합을 구합니다. 여전히 작은 에너지 $\delta E$를 주었을 때의 시스템을 고려하고 있으므로 위에서 했던 형태의 근사를 동일하게 취할 것입니다.

$$\large{\begin{align}
K &= \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \, \frac{g(E)}{2} + \int_0^{E_F - \delta E /2} dE \, E \frac{g(E)}{2} \\
&=2 \int_0^{E_F} dE \, E\frac{g(E)}{2} + \int_{E_F}^{E_F + \delta E/2} dE \, E\frac{g(E)}{2} - \int_{E_F - \delta E/2}^{E_F} dE \, E \frac{g(E)}{2} \\
& \approx K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left[ \int_{E_F}^{E_F + \delta E/2} dE \, E - \int_{E_F -\delta E/2}^{E_F} dE \, E \right] \\
& = K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left(\frac{\delta E}{2} \right)^2 \\
& = K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left( \frac{M}{\mu_B g(E_F)} \right)^2 \\
\\
&\text{where} \, K_{M=0} \, \text{is the kinetic energy per unit volume} \\
&\text{for a system with no magnetization} \\
&\text{(equal numbers of spin-up and spin-down electrons).}
\end{align} \tag{10}}$$

여기서 $K_{M=0}$는 알짜 자화밀도가 없는 시스템에서 단위 부피 당 가지는 운동 에너지를 말합니다. 이 경우는 spin-up과 spin-down의 전자 수가 동일한 상황입니다.

이제, 이 결과를 상호작용에 대한 퍼텐셜 에너지 수식 (5)에 더하여줌으로써 단위 부피 당 총 에너지를 구합니다.

$$\large{
E_{tot}=E_{M=0}+\left( \frac{M}{\mu_B} \right)^2 \left[ \frac{1}{2g(E_F)}-\frac{\Omega_c U}{4} \right]
\tag{11}}$$

이제 자화밀도 $M$에 따른 에너지의 안정성을 살펴봅시다. $M$은 현재 각괄호 앞에 계수로써 취해져 있습니다. 따라서, 각괄호 안의 값이 양수이냐, 혹은 음수이냐에 따라서 총 에너지가 높아지거나 낮아지는 것으로 결정됩니다. 스핀이 정렬되어 강자성을 형성하기 위해서는 에너지가 낮아져야 합니다. 따라서 각괄호 항이 음수가 되어야 하며, 그러면 각괄호 [] 내부가 0보다 작아지는 조건을 찾음으로써 $U$의 임계값을 찾을 수 있겠네요. 그러면

$$\large{\begin{align}
&\frac{1}{2g(E_F)}-\frac{\Omega_c U}{4} < 0 \\
&\therefore U > \frac{2}{g(E_F) \Omega_c}
\end{align} \tag{12}}$$

의 결과를 얻습니다. 즉, 이동하는 전자 시스템에서의 강자성(Itinerant ferromagnetism)을 위한 조건은 위와 같고, 이 조건을 스토너 기준(Stoner criterion)이라고 합니다.

2. 모트 반강자성 ($\text{Mott Antiferromagnetism}$)

Hubbard 모형은 사실상 위의 평균장 계산보다 더 복잡합니다. 지금부터는 unit cell 당 하나의 전자가 점유되어 있는 상태를 고려하겠습니다. 전자 간의 상호작용이 무시된다는 가정하에, 이는 절반이 채워진 밴드(half-filled band)를 형성합니다. 따라서 Band theory에 따르면 이것은 도체(conductor)입니다.

하지만, Hubbard model을 적용하고, $U$가 매우 큰 경우를 고려하면 시스템은 절연체가 됩니다! 위에서 가정했던 unit cell 당 단일 전자를 생각합니다. 도체라는 것은, 전자가 다른 상태로 전이할 수 있다는 것이고, 이것은 다른 site로 전자가 넘어가야 합니다. 이 말인 즉슨, 전자는 다른 전자가 이미 점유되어 있는 cell로 넘어가야 한다는 것이고, 다른 cell로 넘어가면 Hubbard interaction을 겪을 것입니다. 따라서 이러한 상호작용에 의해 $U$만큼의 에너지 코스트가 발생합니다.

그리고 조금 더 극단적인 상황을 생각해보면, $U$가 매우 크다면 에너지적으로 이득인 경우가 발생할 수 없기 때문에 애초에 hopping이 일어날 수 없게 되어 이런 경우 절연체(insulator)가 됩니다. 이렇듯 Band structure 상으로는 금속이지만, hopping이 불가능하여 절연체의 특성을 보이는 경우를 모트 절연체(Mott Insulator)라고 합니다.

그러면 이제 Mott insulator와 같은 경우에서 외부 자기장이 존재하지 않을 때, 어떠한 방법으로 스핀들이 정렬하게 될 지를 생각해볼 수 있습니다. 복잡한 격자 구조를 배제하고, 사각 혹은 입방 격자에 대해서 예측할 수 있는 가장 직관적인 형태는 두 가지가 있죠. Nearest neighbor와 동일하게 정렬(aligned)하거나, 혹은 반대로 정렬(anti-aligned)할 수가 있겠습니다. 실제로는 반강자성을 더 선호합니다. 아래의 그림을 참고하면 더 쉽게 이해할 수 있을 것입니다.

half-filled Hubbard model의 스핀 배치. 출처: Steven H. Simon, The Solid State Basics

왼쪽의 상태가 바로 반강자성 상태 $|GS_0 \rangle$입니다. 이 경우는 hopping이 존재하지 않기 때문에 0의 에너지를 가지는 고유 상태입니다. 이제 hopping을 섭동으로 더하는 것을 생각하겠습니다. hopping Hamiltonian은 전자가 다른 자리로 이동하여 건너뛰는 것을 허용하기 때문에, 위의 그림처럼 전자는 nearest neighbor로 virtual transition이 가능합니다. 그러면 우측의 상태 $|X \rangle$는 더 높은 에너지를 가집니다. 2차 섭동 이론을 이용하여

$$\large{
E=E( |GS_0 \rangle )+\sum_X \frac{|\langle X \lvert H_{hop} \rvert GS_0 \rangle |^2}{E_{GS_0}-E_X}=E(|GS_0 \rangle)-\frac{Nz|t|^2}{U}
\tag{13}}$$

2차 수정된 에너지를 구할 수 있고, 첫 번째 등식에서 합은 $|GS_0\rangle$로부터 단일 hopping으로 도달할 수 있는 모든 $| X \rangle$ 상태들에 대한 것입니다. 두 번째 등식에서 이런 항의 숫자는 $Nz$가 됩니다. 여기서 $z$는 coordination number, 즉 배위수이고 $N$은 자리의 수입니다.

22. 평균장 이론(Mean Field Theory)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 22:22:01 +0900

$\text{Preface.}$

몇 개의 단원을 연속해서 자기 시스템에 대한 분석을 행해왔습니다. Magnetic system의 Hamiltonian이 주어지면, Magnetization을 온도 $T$에 대한 함수로(또한 외부 자기장 $B$에 대한 함수로) 어떻게 계산하는가에 대한 이론적인 일이 남아있습니다.

낮은 온도에서는 스핀들이 정렬하려고 할 것입니다. 그리고 높은 온도에서는 스핀들이 열적인 요동을 겪게될 것이며, 따라서 무질서하게 될 것입니다. 그러나 온도와 외부 자기장의 함수로 magnetization을 계산하는 것은 어려운 일입니다. 20장에서 풀어보았던, 간단하고 정확하게 풀리는 모형들을 제외하고는 해석적인 해를 가지지 않기 때문에 근사가 필수적입니다. 이 중 가장 중요하고 간단한 근사가 바로 평균장 이론(Mean Field Theory)입니다.
**
평균장 이론을 쉽게 이야기하자면 일정하지 않은 어떤 양을 평균해서 근사를 취하는 방법입니다. 이 평균장 이론은 다양한 변형을 가지고 있지만, 특별히 평균장의 간단하고 유용한 종류는 **'분자장 이론(Molecular Field Theory)'입니다. 혹은 '바이스 평균장 이론(Weiss Mean Field Theory)'이라는 이름으로 알려져 있습니다.

1. 평균장 이론 (Mean Field Theory)

(1) 분자장 이론 (Molecular Field Theory)

Molecular field theory는 두 가지 단계로 진행됩니다.

Unit cell과 같은 작은 영역에 주목하여, 그것을 정확하게 취급한다. 이 영역을 벗어난 모든 것들은 기댓값(평균)으로 근사한다.

자체 일관성(Self-consistency)를 부여한다. 전체 계에서의 모든 자리는 어디를 기준으로 잡던 동일하여야 한다(Every site in the entire system should look the same). 따라서 취급하는 영역은 다른 모든 자리와 똑같은 평균을 가져야한다.

출처: https://itn-snal.net/2014/10/scmf-single-chain-mean-field-theory/

위의 그림을 보면, 실제 분자들은 복잡하게 얽혀있지만, 이것은 연산에 대한 부담이 너무 크며(computationally expensive) 따라서 mean-field theory를 적용하는 것입니다. 분자끼리의 상호작용을 당연히 고려하여야 하지만, 이것을 평균값, 즉 상수 취급을 하여서 일정한 field가 우리가 보고자 하는 원자 주변에 "깔려있다"고 생각하는 것입니다.

이러한 논의는 극도로 일반적인 것이고 자기에서부터 액체 결정(Liquid crystal), 유체 역학에 걸친 문제들에 적용될 수 있습니다. 여기서는 강자성에 적용하는 절차를 거칠 것입니다.

(2) 여담: Kohn-Sham equation(DFT)

위에서는 molecular field theory에 대해서만 언급하였는데, 비슷하게 Density Functional Theory라는 것도 있습니다. 이는 보통 전자 구조를 계산할 때 사용되는 이론인데요. 변분법(Variation)을 기초로 합니다. 이는 <양자역학> 포스트에서 언급한 바가 있습니다.

우리가 Schroedinger equation을 다룰 땐, 단일 입자에 대해서 다룹니다. 하지만 입자 수가 여러 개가 되어버리면, 각 입자에 대해 방정식을 논해야하므로 꽤 복잡해집니다. 그러면 새로운 방법을 고안하여야 합니다. 여기서 변분법을 사용하는 것인데, 변분법은 전자의 ground state의 에너지에 대해 논의할 때 주로 이용됩니다. 하지만 DFT에서의 에너지는, 전자 밀도$\rho(\mathbf{r})$에 대한 함수입니다. 전자들이 느끼는 상호작용을 effective potential로 모두 바꿔버렸기 때문에 밀도로써 기술하는 것이 더 편하기 때문이죠!

이 방법과 가정을 적용하여 계산하게 되면 Kohn-Sham equation이라는 방정식이 등장합니다. Kohn-Sham equation의 기본적인 조건은, 서로 상호작용하는 전자들을 단순화해서, 그들이 느끼는 퍼텐셜을 유효 퍼텐셜(effective potential)**로 바꾼다는 것입니다.** 이때 이 유효 퍼텐셜은 실제 시스템의 올바른 전자 밀도를 재현할 수 있는 퍼텐셜로, 결론적으로는 상호작용하는 전자들의 집합을 유효 퍼텐셜 속에서 움직이는 비상호작용 전자(non-interacting electrons)로 대응시킵니다.
그리고 Schroedinger equation을 적용하되, 이때 eigenfunction은 전자의 파동함수가 아니라 Kohn-Sham orbital이 됩니다. 오비탈 함수가 된다는 것이죠. 수학적으로는 파동함수 해와 매우 유사합니다.

Kohn-Sham equation의 형태는 다음과 같습니다.

$$\large{\left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}[\rho(\mathbf{r})]\right] \varphi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i \varphi_i(\mathbf{r}) }
\tag{1}$$

이 중 파동함수 해에 대응되는 $\phi_i(\mathbf{r})$이 바로 Kohn-Sham orbital 입니다. 그리고 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$는 다음과 같습니다.

$$\large{V_{\text{eff}}[\rho(\mathbf{r})]=\int d\mathbf{r'} \frac{\rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r-r'}|}+V_\text{xc}[\rho(\mathbf{r})]+V_{\text{ion}}(\mathbf{r}) \quad \text{with} \, \rho(\mathbf{r})=\sum_i |\varphi_i (\mathbf{r})|^2
\tag{2}}$$

우변의 첫번째 항 $\int d\mathbf{r}' \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r-r'}|}$은 Classical eletrostatic repulsion between electrons, 즉 전자 간의 고전적인 정전기적 반발력(Coulomb potential)을 의미합니다.
두번째 항 $V_{\text{xc}}$은 교환-상관 퍼텐셜(exchange-correlation potential)을 의미합니다. 전자는 Fermion이기 때문에 입자 교환에 대해 파동함수가 기함수가 된다는 조건이 있는데요. 이때 발생하는 퍼텐셜이 바로 교환-상관 퍼텐셜입니다.
마지막으로 $V_{\text{ion}}$ 항은 핵 그리고 외부 장에 의한 상호작용으로부터 기인하는 퍼텐셜을 의미합니다.

이때 전자 밀도 $\rho(\mathbf{r})$는 Kohn-Sham orbital 함수의 제곱을 통해서 정의됩니다.

따라서, Kohn-Sham equation은 반복적으로 풀리게 됩니다. 처음에는 $\rho(\mathbf{r})$의 초기 조건을 설정하는 것으로 시작하여, 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$가 세워지면, 방정식은 Kohn-Sham equation인 $\varphi(\mathbf{r})$에 대해서 풀리게 되고, 다시 이것을 제곱하면 전자 밀도 함수가 되므로 새로운 $\rho(\mathbf{r})$이 계산됩니다.
이 과정은 자기 일관성을 얻을 때까지 계속되는데, 예를 들면 입력한 밀도와 출력되는 밀도가 서로 맞아떨어질 때를 말하는 것이지요.

더 다양한 내용이 있지만, 자세한 내용은 <첨단응집물질물리학> 포스트에서 다룰 예정이므로 간단히만 소개하였습니다.

2. Mean Field Theory: Ferromagnetic Ising Model

20장에서 이징 모델(Ising model)을 간단히 언급하고 그에 따른 Hamiltonian을 나타낼 수 있었습니다. Ising model에 따르면 spin system의 Hamiltonian은 다음과 같았습니다.

$$\large{\mathcal{H}=-\frac{1}{2} \sum_{ \langle i,j \rangle } J \sigma_i \sigma_j + g\mu_B B \sum_i \sigma_i
\tag{3}}$$

여기서 특정 위치에만 집중하여 i 번째 site의 Hamiltonian만 분리하여 이것을 $\mathcal{H}_i$라고 하겠습니다. 특정 위치 $i$에 대한 Hamiltonian을 분리해내기 위해서는 위의 Hamiltonian에서 $i$에 대한 합을 취해주면 됩니다. 그러면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

$$\large{ \begin{align} & \mathcal{H}_i \equiv \left( -J \sum_j \phantom{}^{'} \sigma_j + g\mu_B B \right)\sigma_i \\
& \Longrightarrow \mathcal{H}_i=g\mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle \sigma_i
\end{align} \tag{4}}$$

그러면 위와 같이 정리할 수 있는데요. 괄호 () 안의 항을 크게 묶어서 다음과 같이 표기합니다.

$$\large{
g \mu_B B_i^{\text{eff}}=-J \sum_j \phantom{}^{'} \sigma_j + g \mu_B B
\tag{5}}$$

우리가 위의 DFT에 대한 설명에서 다양한 퍼텐셜을 하나의 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$로 수정했듯, 이 역시 최근접 이웃에 대한 spin exchange 항과 magnetic potential 항에 의한 기여를 $g \mu_B B_i^{\text{eff}}$로 보는 것입니다.

자, 이제 분배 함수를 써봅시다. 이때 위에서 언급한 $\sigma_i$는 스핀, 즉 $\pm S$를 가지므로 전자의 경우가 두 가지가 있겠습니다. $\pm \frac{1}{2}$이죠. 따라서 분배 함수 $Z_i$는

$$\large{
Z_i = e^{-\beta g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2} +e^{\beta g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2} \tag{6}}$$

이고, 이제 우리는 스핀의 기댓값을 구하기 위해 magnetic moment를 계산할 것입니다. 먼저, Helmlotlz Free energy를 분배 함수로써 표현하면,

$$\large{
F=-k_BT \ln{Z}
\tag{7}}$$

입니다. 이제 이것을 자기장에 대해 미분하여 준 후 $(-)$를 곱해주면, magnetic moment를 얻습니다.

$$\large{
m=-g\mu_B \rangle \sigma \rangle
\tag{8}}$$

이 관계를 이용하여 스핀의 기댓값인 $\langle \sigma \rangle$을 구해보면,

$$\large{
\langle \sigma_i \rangle =-\frac{1}{2} \tanh{(\beta g \mu_B \rangle B^{\text{eff}} \langle/2)}
]\tag{9}}$$

다시 돌아와서, 식 (5)의 양변에 기댓값을 취해주면 다음을 얻습니다.

$$\large{
g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle=-J \sum_j \phantom{}^{'} \langle \sigma_j \rangle + g\mu_B B
\tag{10}}$$

우리는 식 (9)에서 스핀에 대한 기댓값을 구했으므로, 이제 여기에 대입을 해서 구해볼 수 있겠네요. 약간의 가정을 취해봅시다. 우리는 현재 Ferromagnetic Ising model을 고려하고 있으므로, 모든 site에 대해 $\langle \sigma \rangle $가 같다고 놓아봅시다. 그러면 식 (10)에서의 j에 대한 sum은 결국 배위수(coordination number), 최근접 이웃 원자들의 수만큼의 합으로 바뀔 수 있겠죠. 이 배위수를 $z$라고 한다면

$$\large{
g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle =-Jz \langle \sigma \rangle + g \mu_B B
\tag{11}}$$

이제, 이 결과를 식 (9)의 $g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2$에 대입해줍시다. 그러면 다음을 얻습니다.

$$\large{
\langle \sigma \rangle=-\frac{1}{2} \tanh{[\beta(g \mu_B B - Jz\langle \sigma \rangle )/2]}
\tag{12}}$$

식 (12)를 살펴보면 좌변과 우변에 각각 $\langle \sigma \rangle$이 존재하는 것을 볼 수 있습니다. 이것이 바로 자가 일관된 방정식(Self-consist equation)을 의미합니다. 좌변의 입력값이 우변의 결과를 낳고 양변이 곧 동일하게 되죠. 이 방정식은 초월 방정식으로 일반적인 경우에 대해 해석적인 해를 구할 수 없습니다. 그래서 이제 특수한 경우에 대해서 문제를 해결해보도록 하겠습니다.

3. 자체일관 방정식의 해(Solution of Self-Consistency equation)

먼저 외부 자기장이 0인 경우, 즉 $B=0$인 경우를 고려해보도록 하겠습니다. 그러면 위의 self-consist equation은 다음과 같이 정리됩니다.

$$\large{
\langle \sigma \rangle =-\frac{1}{2}\tanh{-\beta Jz\langle \sigma \rangle /2}
\tag{13}}$$

그리고 결국 input value $\langle \sigma \rangle $와 output value $\langle \sigma \rangle $가 같아야 하므로, 이것은 그래프적 해를 구하기 위해 $y=x$의 직선과 $y=f(x)$의 교점을 구하는 것과 동일한 문제로 귀결됩니다. 따라서

$$\large{
\begin{cases} y=\frac{1}{2} \tanh{(\beta J z \langle \sigma \rangle /2)} \\ y=\langle \sigma \rangle \end{cases}
\tag{14}}$$

로 곡선과 직선 하나씩을 고려합시다. 만약, $\langle \sigma \rangle \simeq 0$인 경우라면, 우리는 $\tanh$을 Taylor 전개하여 1차 항만을 고려할 수 있습니다. 그러면

$$\large{
y=\frac{1}{2} \tanh{(\beta J z \langle \sigma \rangle /2)} \approx \frac{1}{4} \beta J z \langle \sigma \rangle
\tag{15}}$$

임을 알 수 있습니다. 이때, 우리가 Taylor 근사한 함수의 기울기는 $\frac{1}{4} \beta J z$입니다. 그리고 $y=x$와 비교하여, 교점을 가지기 위해서는 Taylor 근사한 함수의 기울기가 1보다 커야 교점이 발생하죠! 따라서 비자명해(nontivial solution)를 가지기 위한 조건은

$$\large{
\frac{1}{4} \beta J z > 1
}$$

그리고 열역학적 변수인 $\beta = \frac{1}{k_B T}$로 변환하면, "비자명해를 가지기 시작하는 시점의 온도"를 계산할 수 있습니다. 이 온도를 임계 온도(critical temperature) 혹은 퀴리 온도(Curie temperature)라고 하고, $T_c$로 쓰겠습니다. 그러면

$$\large{\begin{align}
& \frac{1}{4} \frac{1}{k_BT} Jz = 1 \\
& \therefore k_B T_c = \frac{Jz}{4}
\end{align} \tag{16}}$$

임을 확인할 수 있습니다. 만약 온도가 Curie 온도보다 높다면 해를 가지지 못하므로 스핀 정렬이 일어나지 않고, 반대로 온도가 Curie 온도보다 낮다면 스핀 정렬이 일어나 강자성을 보이게 됩니다! 아래의 그림을 확인해봅시다.

평균장 자가 일관 방정식에서의 그래프 해. 출처: Steven H. Simon, The Solid State Basics

(1) 퀴리-바이스 법칙 (Curie-Weiss Law)

위에서 $T>T_c$인 경우에는 비자명해를 가지지 않는다고 구했습니다. 따라서 강자성체가 될 수 없고, 이 조건에서는 상자성체가 됩니다. 약한 자기장이 걸려있을 때 자기 감수율(magnetic susceptability)은 어떻게 될까요? 이번에는 외부 자기장 $B$를 무시하지 않고, 바로 Taylor 전개를 취해보도록 하겠습니다. 그러면

$$\large{ \begin{gather*}
\langle \sigma \rangle =-\frac{1}{2} \tanh{[\beta (g \mu_B B - Jz \langle \sigma \rangle)/2 ]} \\
\Downarrow \\
\langle \sigma \rangle \approx \frac{1}{2}[\beta(Jz \langle \sigma \rangle -g\mu_B B)/2] \end{gather*}
\tag{17}}$$

이제 양변이 동일하기 위한 조건을 찾기 위해 $\langle \sigma \rangle $에 대해서 풀어주면,

$$\large{
\langle \sigma \rangle = -\frac{g \mu_B B/4}{k_B (T-T_c)} \qquad m=-g \mu_B \langle \sigma \rangle
\tag{18}}$$

이제 스핀의 기댓값을 통해, 자기 모멘트 $m$을 구했고 이제 자기 감수율 $\chi$도 구할 수 있습니다. 자기 감수율의 정의는, 주어진 자화 밀도 $M$에 대해 외부 자기장 $B$에 의한 변화율이므로

$$\large{
\chi= \mu_0 \frac{\partial M}{\partial B}
\tag{19}}$$

이고, 자화 밀도 $M$은 자기 모멘트를 부피로 나누어준 양이므로 $\frac{m}{V}=\rho$으로 구해주면 됩니다. 따라서

$$\large{
\chi= \mu_0 \frac{\partial M}{\partial B} = \frac{\frac{1}{4}\rho (g \mu_B)^2 \mu_0}{k_B (T-T_c)}=\frac{\chi_{\text{Curie}}}{1-T_c/T}, \quad \text{Where} \; \chi_{\text{Curie}}=\frac{\rho (g \mu_B)^2 \mu_0}{4k_B T}
}$$

21. 자기 구역과 히스테리시스(Domains and Hysteresis)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 22:06:05 +0900

20. 자발적 자기 질서: 강자성, 반강자성, 준강자성 (Spontaneous Magnetic Order: Ferro-, Antiferro-, and Ferrimagnetism)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 22:03:45 +0900

19. 원자의 자기적 성질: 상자성과 반자성(Magnetic Properties of Atoms: Paramagnetism & Diamagnetism)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 21:55:48 +0900

Chapter 17. 반도체 물리(Semiconductor Physics)
Chapter 18. 반도체 소자(Semiconductor Devices)

는 생략합니다. 네이버 블로그 <반도체물리학>에서 언급한 내용이기 때문에 중복이 된다고 생각하여 생략하였습니다.

Preface: 왜 자성체를 다루어야 하는가? (Why Magnetism?)

이번 파트부터는 자성체를 다루게 될텐데, 왜 자성체가 중요한지 의아할 수도 있습니다. 자석이라는 것은 고대부터 존재했습니다. 보통 자철석($\text{Fe}_3 \text{O}_4$)의 형태로써 고대 인류가 사용해왔습니다. 이렇게 오랜 시간 동안 사용한 자석이지만 무엇이 이러한 효과를 일으키는지는 비교적 최근에 확립되었습니다. 바로 양자역학이 등장하고 나서부터죠.
물리학 중에서 상대적으로 작은 분야처럼 보이지만, 양자역학과 통계역학을 이용하여야 이해할 수 있는 꽤 특별한 부분입니다. 16절에서 언급한, Band theory가 잘 적용되지 않는 곳이 바로 자석의 기술입니다. 실제로 자성은 굉장히 어렵고 아직도 답이 알려지지 않은 채로 문제가 많이 남아있는 극도로 활발한 물리학의 연구영역입니다.

대부분의 자기적 현상은 전자들의 양자역학적 행동에 기인하게 됩니다. 핵의 기여도는 매우 적은 편이죠. 왜 그러느냐, 이것은 특정 입자의 최소 자기 모멘트를 이야기하는 '보어 마그네톤($\mu_B$)'이 질량에 반비례하기 때문입니다. 핵자와 전자는 약 1800배 이상의 질량 차이가 발생하기 때문에, 따라서 입자 하나의 자기 모멘트 차이도 약 1800배가 납니다. 전자가 1800배 더 큰 것이죠. 따라서 일반적으로는, 전자에 의해 발생하는 자성이 훨씬 더 큽니다.

1. 자성의 종류에 대한 기초 정의 (Basic Definition of Types of Magnetism)

먼저 전자기학에서 논의했던, 간단한 정의들 위주로 살펴봅시다. 약한 자기장의 경우에 대해서, 시스템의 자화 밀도인 $\mathbf{M}$(단위 부피당 자기 모멘트)은 가해진 자기장의 크기인 $\mathbf{H}$에 대해 자기 감수율(magnetic susceptability) $\xi$에 선형적으로 비례하는 관계를 가지고 있습니다. 작은 자기장 $\mathbf{H}$에 대하여,

$$\large{\mathbf{M}=\xi \mathbf{H}} \tag{1}} $$

로 표현할 수 있죠. 또한 일반적으로는 $\mu_0 \mathbf{H} = \mathbf{B}$로 쓰지만, 실제로 그 사이에는 약간의 차이가 있습니다. 재료가 자화됨에 따라, 자기장 $\mathbf{B}$는 외부 자기장인 $\mathbf{H}$에만 의존하는 것이 아니라 자화 밀도 $\mathbf{M}$에도 의존하게 됩니다. 따라서

$$\large{\mathbf{B}= \mu_0 (\mathbf{H}+\mathbf{M}) \tag{2}}$$

로 나타낼 수 있습니다. 또한 샘플의 자화 밀도 $\mathbf{M}$ 역시도 외부 자기장 $\mathbf{B}$와의 관계를 가지기 때문에

$$\large{ \mu_0 \mathbf{M} = \xi \mathbf{B}} \tag{3}} $$

로 나타낼 수 있습니다.

Definition 1. 상자성체(paramagnet)는 $\xi>0$인 물질이다(외부 자기장에 대해 같은 방향으로 정렬함).

이전에 파울리 상자성체(Pauli paramagnet)을 언급한 적이 있습니다. 또한 자유 스핀이 상자성을 띤다는 것에 익숙한 편이죠. 정성적으로 상자성은 magnetic moment가 가해진 magnetic field에 따라서 방향을 마음대로 바꿀 수 있으면 언제든지 일어납니다.

Definition 2. 반자성체(diamagnet)는 $xi<0$인 물질이다(외부 자기장에 대해 반대 방향으로 정렬함).

반자성은 가장 일반적인 성질입니다. 다른 자기적 효과에 의해서 가려지는 것이 아니라면, 자주 볼 수 있으며, 일반적으로 발생하는 현상입니다. 대표적으로 물이 그렇죠.

Definition 3. 강자성체(ferromagnet)는 외부 자기장이 존재하지 않아도 $\mathbf{M}$이 $0$이 아닐 수 있는 물질이다.

2. 원자물리: 훈트 규칙(Atomic Physics: Hund's rule)

먼저 상자성과 반자성을 비교해보면, 이것은 스핀이 짝을 이루느냐, 이루지 않느냐에서 기인하게 됩니다. 5장에서 쌓음(Aufbau) 원리와 마델룽 규칙에 대해서 배웠기 때문에, 전자가 어떤 식으로 낮은 상태부터 채워나가는지에 대한 논의를 거쳤습니다. 대부분의 원자들(비활성 기체를 제외한)은 꽉 채워진 여러 전자 껍질들과 부분적으로 채워진 껍질(가전자 껍질, valenced shell)이 존재합니다.

[추가] 그래핀 물리학(Graphene Physics)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 21:53:10 +0900

[추가] 양자 홀 효과(Quantum Hall Effect)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 21:51:24 +0900

[추가] 페르미 면의 측정(Measuring the Fermi Surface)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 21:50:22 +0900

16. 부도체, 반도체, 금속(Insulator, Semiconductor, or Metal)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 21:48:18 +0900

15. 주기적인 퍼텐셜 안의 전자들(Electrons in a Periodic Potential)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:28:19 +0900

1) 블로흐 정리(Bloch Theorem)

2) 주기 퍼텐셜에 놓인 전자의 파동 방정식(wave equation of electrons in a periodic potential)

3) 준자유 전자들(Nearly free electron)

4) 비축퇴 섭동 이론(Nondegenerate perturbation theory)

5) 축퇴 섭동 이론(Degenerate perturbation theory)

영역 경계(zone boundary)인 경우

1차원

영역 경계 근처인 경우(Near zone boundary)

14. 결정에 의한 파동(Waves Scattering in Crystal)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:23:25 +0900

1) 라우에와 브래그 조건(Laue and Bragg Condition)

페르미 황금률 접근법(Fermi's golden rule approach)

회절 접근 방식(Diffraction approach)

Laue와 Bragg 조건의 동등성(Equivalence of Laue & Bragg Condition)

2) 산란 진폭(Scattering Amplitude)

중성자(neutron)

X선(X-ray)

중성자와 X선의 비교(Comparison of X-rays & Neutron)

간단한 예제

3) 산란 실험 방법(Method of Scattering Experiment)

13. 역격자, 브릴루앙 영역, 결정 내의 파동(Reciprocal Lattice, Brillouin Zone, Waves in Crystals)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:13:51 +0900

12장에서는 격자와 결정 구조에 대해서 공부했습니다. 이것은 우리가 바라보는 세상인 실공간(direct space)에 관점에서 기술된 형태입니다. 그러나 가장 앞부터 걸어온 길을 생각해보면, 2~4장에서 격자의 진동과 전자(electron)의 경우를 생각해보면 파동(waves)의 형태로 기술하기 좋다는 것을 알 수 있습니다. 이러한 파동은 실공간보다 역공간(reciprocal space)에서 더 잘 기술됩니다. 그 이유는 파동을 나타낼 때 파수(wavenumber)로써 우리가 보고자 하는 파동을 선택할 수 있기 때문입니다. 그러한 점에서 역격자는 파동을 기술하기 좋은 공간이 됩니다. 따라서 이 장에서, 우리는 3차원 시스템에서 phonon과 electron의 dispersion(분산)을 나타낼 수 있는 스킬을 얻을 것입니다.

지금까지 역격자에 대해서 몇번씩 설명한 이력이 있습니다. 가장 먼저, 3차원에서의 역격자에 대한 조금 더 엄밀한 정의를 알아봅시다.

1) 3차원에서 역격자(Reciprocal lattice in three dimensions)

(i) 1차원의 복습(Review of one dimension)

가장 단순한 1차원부터 다시 시작해보겠습니다. 1차원에서 역격자 공간이 어떻게 생성되는지를 떠올려봅니다.

격자는 주기성(periodicity)을 가진 시스템입니다. 그래서 임의의 위치를 골라도 그것은 primitive lattice vector와 basis의 합으로 표현할 수 있었습니다. 이것을 수학적으로 나타내면 위의 사진에 첨부된 수식처럼, e**i(k+G)x** = 1을 만족하는 G점들의 집합이 바로 역격자가 되었습니다.

(ii) 역격자 정의(Reciprocal lattice definition)

그럼 이제 조금 더 고차원으로 확장해보죠. 1차원의 경우는 벡터로써 다룰 필요가 없으므로(방향이 하나이기에 단순히 실수(real number)처럼 다루어도 되었음) 지수 인자가 스칼라(scalar)로 기술되었습니다만, 2차원부터는 변수가 2개이기에 벡터로 기술하는 것이 더욱 편리합니다. 따라서 지수 인자를 다음과 같이 바꾸어서 표현할 수 있습니다.

이때 G 벡터와 R 벡터의 내적(inner product)로 표현된 것을 볼 수 있습니다. 2차원 이상부터 자유도를 2개 이상씩 갖기 때문에 내적이 다소 편리하다는 것을 알 것입니다.

만약 3차원 공간 상에서의 격자를 다룬다면, direct space의 자유도가 3개이므로 reciprocal space에서의 자유도 또한 3개가 됩니다. 따라서 R과 G 벡터를 각각 다음과 같이

a와 b 벡터의 정수배 선형결합으로 표현할 수 있습니다. 이때 R과 G를 표현하는 기본 벡터들이 a와 b로 다른 것을 인지하여야 합니다. 그러면 이제 기본 벡터가 어떻게 정의되는지 자세히 알 필요가 있겠습니다. 일단 a 벡터의 경우는 실공간을 나타내는 기본 벡터이기 때문에 딱히 추상적인 개념이 아닙니다. 그렇다면 난관은 b 벡터겠네요. b 벡터는 "정의 상" reciprocal space의 기본 벡터를 의미합니다. 이때, reciprocal vector가 가지는 성질은 다음과 같습니다.

서로 lower index가 다른 a 벡터와 b 벡터를 내적했을 때 직교(Orthogonal)하는 결과를 얻고, 만약 index가 같다면 내적 결과로써 2π를 얻어야 합니다. 이것은 1차원 사슬을 고려했을 때 x**n과 Gm**의 곱이 2π의 배수라는 것과 동일한 의미입니다. 조금 더 고급지게 위의 성질을 표현하면, 크로네커 델타(Kronecker delta)로써 나타낼 수 있죠.

이 성질을 만족하는 벡터를 어떻게 만들 수 있을까요? 어떤 두 벡터와 수직한 새로운 벡터를 찾는 것은 외적(outer product)과 깊은 관계가 있습니다. 따라서 우리가 현재 찾고 있는 역격자 공간의 기본 벡터 b는, 실격자 공간의 기본 벡터 ai 간의 외적으로써 표현됩니다. 아래의 그림을 참고합니다.

역격자 공간의 기본 벡터 b의 정의

이때 각 축마다 벡터 크기의 분모에 삼중 스칼라 곱(triple scalar product)이 취해져 있는 것을 볼 수 있는데, 이것을 물리적인 의미로 해석하면 unit cell의 부피를 나타냅니다.

자, 그러면 이렇게 b 벡터를 정의하였는데 실제로 Kronecker delta의 성질을 만족하는지 알아볼까요? 두 경우의 내적 결과를 계산해봅시다.

그러면 실제로 Kronecker delta의 성질을 띠는 것을 확인할 수 있습니다!

따라서 위에서 알아본 G 벡터와 R 벡터의 정의를 이용해 두 벡터의 내적을 표현하면 다음과 같고

이때 모든 종류의 m과 n은 정수(integer)이므로, 지수인자로 올라갔을 때 결과 e**i(G·R)**은 항상 1이게 됩니다(지수 인자가 2π 주기성을 갖음).

역격자 기본 벡터(Reciprocal primitive vector)의 예시(SC, BCC, FCC)

그러면 우리가 배웠던 단순한 형태의 Cubic들을 reciprocal space로 옮겨 각 격자구조들의 primitive vector를 알아봅시다. 먼저 가장 단순한, 단순 입방 격자(Simple Cubic; SC)입니다.

b 벡터들의 정의를 이용해 구해보면 기본 역격자 벡터 또한 단순한 형태로 나오는 것을 알 수 있습니다. 각각의 b 벡터는 1D Chain에서의 역격자 벡터의 형태와 동일한 것을 확인할 수 있습니다.

다음은 체심 입방 격자(Body-Centered Cubic)에서의 역격자 벡터입니다.

직접 구해보면, BCC의 reciprocal vector는 실공간에서의 FCC primitive lattice vector와 동일하다는 것을 알 수 있습니다!

그렇다면 마지막으로 면심 입방 격자(Face-Centered cubic)은 어떨까요?

이 역시도 reciprocal vector를 구해보면, direct space에서의 BCC의 lattice vector와 동일하다는 것을 알 수 있습니다. 즉 FCC와 BCC는 상보적인 결과를 제시한다는 것을 알 수 있네요.

(iii) 푸리에 변환으로써 역격자(The reciprocal lattice of Fourier transform)

이제 조금 더 고급수학을 이용하여 역격자를 설명하려 합니다. 위에서는 단순하게 외적을 통해서 역격자를 정의했지만, 더욱 일반적인 경우로 확장하면 역격자는 실격자의 푸리에 변환(Fourier transform)으로써 표현된다고 말할 수 있습니다. 1차원에서부터 시작해봅시다.

우리가 격자점(lattice point)라고 말하는 지점들은 주기적인 거리(격자 상수, lattice constant)를 두고 존재하게 됩니다. 따라서 임의의 정수 n과 격자 상수 a를 도입하면 격자점 Rn은

으로 나타납니다. 그럼 여기서 약간의 질문이 있습니다. 격자점의 밀도(density)는 어떻게 기술할 수 있을까요? 일단 점은 부피가 없는 도형입니다. 따라서 밀도를 정의했을 때 델타 함수(dirac-delta function)으로 기술이 되겠네요.

따라서 격자 밀도(lattice density)를 다음과 같이 정의합니다.

이제 이 밀도 함수를 푸리에 변환을 취해보겠습니다. 그러면

와 같이, 지수함수의 무한합을 얻게 됩니다. 여기서 더 정리가 되나 싶겠지만 약간의 직관을 더해 생각을 해보면 정리가 가능하다는 것을 알 수 있습니다. 이 무한합은 수렴(converge)할까요, 아니면 발산(diverge)할까요? 그것은 ka 값에 따라 달라진다는 것을 알 수 있습니다. 만약, ka가 2π의 정수배가 아니라면 합 기호 내의 eikan은 복소수가 되고, 따라서 무한합을 취했을 때 모든 각도에 대해 상쇄가 되어 0으로 수렴하게 됩니다.

오일러 공식을 시각화한 그림

하지만, 2π의 정수배가 된다면 달라집니다. 그때부터는 허수부가 모두 0이 되고, 양의 실수부만 남기 때문에 무한합을 취했을 때 무한대로 발산하게 됩니다.

따라서 이 결과를 종합하면, ka=2πm(n과 다른 자유도를 가진 임의의 정수)이라고 가정하였을 때 m=(ak/2π) 혹은 k=2πm/a에서 발산하는 Delta function이 된다**는 것입니다.**

자, 그러면 우리에게 중요한 것은 더 이상 n이 아니라 m입니다. 따라서 합 기호의 index를 n에서 m으로 바꾸어 표현할 필요가 있습니다. 위 조건을 만족하는 delta function으로 바꾸어 주면

을 얻습니다. 중간 과정에서 Delta function의 성질을 이용하였고, 마지막에 2πm/a = G**m**임을 이용하여 다시 정리했습니다. 그 성질이 궁금하신 분은 하이퍼링크를 참고하세요.

이제 이것을 더 높은 D차원 문제로 일반화(generalize)할 수 있습니다. D차원에서의 격자 밀도 함수(lattice density function)을 푸리에 변환하면

으로 나타낼 수 있습니다. 여기서 v는 D차원 격자 공간의 부피를 의미합니다.

(아래는 부연설명 추가중)

(iv) 격자면 무리로서 역격자점(Reciprocal lattice points as families of lattice planes)

위에서 역격자 벡터를 푸리에 변환으로써 정의하였습니다. 이제 기하학적인 구조로써 역격자점을 해석해보도록 하겠습니다.

사람의 기준에서는 direct space에서의 점, 선, 면으로써 격자를 해석하는 것이 직관적입니다. 따라서 실공간에서의 lattice plane과 reciprocal lattice 사이의 관계를 알아봅니다.

먼저, 격자면(lattice plane)은 한 직선 상에 있지 않은 3개 이상의 lattice point로 결정되는 면을 의미합니다. 고등학교에서 배웠던 <기하와 벡터>의 내용을 떠올려봅시다. 어떤 공간 상에 두 개의 점을 정의하게 되면, 그 두 개의 점을 이어줌으로써 선(line)을 만들 수 있습니다. 만약 점이 세 개로 늘어난다면, 그 점들이 한 직선 상에 있지 않다는 가정하에 면(plane)이 결정됩니다.

이제 수학적인 면과 격자에서의 면에 대한 차이를 말해볼 것인데요, 수학에서 이야기하는 면은 오직 하나입니다. 하지만

(v) 격자면과 밀러 지수(Lattice plane and Miller index)

2) 브릴루앙 영역(Brillouin zone)

3) 3차원 결정에서 전자파동과 진동파(Electronic and Vibrational Waves in crystal in three dimensions)

12. 결정 구조(Crystal Structure)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:13:08 +0900

12장은 결정 구조에 대해서 배웁니다. 지금까지는 1차원 문제를 주로 다루었습니다만, 실제로 공간은 3차원을 고려해야합니다. 이것 때문에 우리가 지금까지 배우던 내용보다는 조금 더 복잡해지겠죠. 하지만 중요한 개념 자체는 1차원과 다를 것이 없습니다.

그래서 우리가 이 단원에서 다룰 것은 약간의 기하학(geometry)이며, 이것은 어릴적부터 해오던 내용들이기 때문에 크게 어렵진 않을 것입니다. 또한 새로운 용어를 정립하여야 결정 구조에 대해서 쉽게 논할 수 있을 것입니다. 그러면 시작해봅시다.

1) 격자와 단위 낱칸(The Lattice and Unit Cell)

격자(lattice)와 단위 낱칸(unit cell)에 대해서 알아봅시다.

격자(Lattice)

먼저 격자입니다. lattice의 정의는 다음과 같습니다.

고체는 원자의 주기적인 배치로써 설명할 수 있습니다. 이 주기적인 구조를 다루기 위해서 우리는 "lattice"라는 개념을 도입했는데요. 격자는 쉽게 말해서 우리가 어떤 기본 셀(primitive unit cell)을 잡았을 때 그 셀의 꼭짓점들을 격자(lattice)라고 합니다. 예를 들어 2차원 구조에서는 격자를 구성하는 격자점이 4개가 있겠네요. 이 4개의 점들은 두 개의 primitve lattice vector의 선형 결합으로 모두 표현할 수 있습니다.

주어진 격자점에서의 기본 격자 벡터 그림

이때, 기본격자벡터(primitive lattice vector)는 유일하지 않습니다. 왜냐하면 unit cell의 형태에 따라 충분히 달라질 수 있기 때문입니다. 우리가 어떤 unit cell을 잡는지는 중요하지 않습니다. 가장 중요한 것은 처음 잡았던 unit cell로 나머지 면적/혹은 부피에 대해서 타일링(tiling)을 하는 것입니다.

우리가 primitive lattice vector를 잘 잡기만 한다면, 임의의 lattice point에 대해서는 linear combination 형태로 모두 기술할 수 있습니다.

2차원과 3차원에서의 임의의 격자벡터

그래서 위처럼 격자 벡터 a1, a2, a3 만 있다면 정수배를 취해주어 선형 결합으로써 모든 lattice point를 표현할 수 있습니다.

위에서의 lattice에 대한 정의를 조금 유용하게 표현해볼까요?

Lattice는 벡터의 무한 집합입니다. 즉, basis가 무한히 많으며 우리는 집합 안에 속한 임의의 두 벡터를 골라 서로 더하거나 빼면 집합의 또 다른 벡터가 될 수 있음을 암시합니다.

또한, lattice는 규칙성을 가져야 합니다. 이렇게 격자점들을 벡터로 표현할 수 있는 이유는 모든 점들이 동등(equivalent)하기 때문입니다. 만약 동등하지 않다면 어떨까요? 그냥 생각해보면 이러한 케이스가 생각이 나지 않을 수도 있습니다. 하지만 생각보다 우리가 많이 본 구조에서 동등하지 않은 경우가 발생됩니다.

바로 그래핀(graphene)과 같은 육각 벌집 구조(Honeycomb)입니다. 육각형 벌집 구조는 격자가 아닙니다.

등가 정의 1.2**를 생각해보면, 임의의 주어진 점의 환경이 다른 점의 환경과 동일하여야 lattice로 취급할 수 있음을 보여줍니다. 그러나 위의 그림에서 **점 P와 Q는 유사한 듯 보이지만 동등하지 않은 점입니다. 왜냐하면 점 P에 대해서는 위 방향 이웃이 없고, Q에 대해서는 위 방향 이웃이 있기 때문입니다. 따라서 R과 Q만이 동등한 점으로써 취급될 수 있습니다.

이렇게 벌집 구조에서는 임의의 점이 다른 임의의 점과 비교하였을 때 동등하지 않은 경우가 발생하기 때문에 lattice라고 말할 수 없습니다. 그러면 벌집구조를 기술하는 것은 이렇게 포기하여야만 할까요? 아직 포기하긴 이른 것 같네요. 그 다음 내용으로 넘어가 봅시다.

단위 낱칸(unit cell)

격자 벡터를 설명하면서도 간간히 언급을 했지만, 단위 낱칸(unit cell)에 대해서 본격적으로 언급할 필요가 있겠습니다. unit cell은 lattice 혹은 non-lattice system을 기술하기 위해 필연적으로 도입되어야 할 개념입니다.

먼저 unit cell의 정의를 살펴봅시다.

Unit cell은, 동일하게 많은 단위가 함께 쌓임에 따라서 모든 공간을 타일링하고 전체 구조를 만들어낼 수 있는 공간의 영역을 말합니다. 즉, 주기적인 전체 구조를 복원하기 위해서 우리가 취급할 수 있는 가장 작은 단위체를 만들고, 그것을 줄줄이 쌓았을 때 전체가 만들어진다면 그것이 바로 unit cell이라고 취급할 수 있는 것입니다.

동등한 정의로써, 조금 표현을 바꾸어 나타내면 다음과 같이도 표현할 수도 있습니다.

유사한 내용입니다. 주기 구조를 나타낼 수 있는 기본적인 쌓음 블록임을 의미합니다. 여기서 lattice vector와도 유사하게, unit cell 역시도 그 정의가 유일하지 않습니다. 크게 나누자면 3가지의 종류가 존재하는데요.

하나씩 알아봅시다. 아래 사진의 우측 그림을 참고하면 더욱 이해하기 쉽습니다.

먼저 첫번째로 관습 단위 셀(conventional unit cell)이 있습니다. 이것은 unit cell을 구성하는 basis가 직교(orthogonal)하도록 잡은 unit cell로써, 다루기 편하다는 이점을 가져서 많이 사용하는 형태입니다.

두번째는 기본 단위 셀(primitive unit cell)입니다. 기본 단위셀은 정확하게 하나의 격자점만을 가지는 unit cell을 말합니다. 하지만 의문이 들 수 있습니다. 저 그림에서의 평행 사변형은 꼭짓점을 4개 가지니까 4개의 격자점을 포함하는 것이 아니냐구요. 하지만 격자점에 원자가 대응된다고 생각해봅시다. 그러면 사각형의 내각의 합은 360도가 되어야 하고, 각 point들이 갖는 원자의 가중치의 합은 결국 원자 하나만큼의 기여를 하게 됩니다. 이것이 곧 하나의 격자점만을 갖는다는 것입니다.

그리고 마지막으로, 위그너-자이츠 단위 셀(Wigner-Seitz unit cell)이 있습니다.

이 위그너-자이츠 단위 셀은, 임의의 격자점으로부터 가장 가까운 이웃들의 수직이등분선을 이어서 만들어지는 내부 영역을 말합니다.

즉, 단위 셀 자체는 유일하지 않고 잡는 방법에 따라 무수히 많이 존재할 수 있습니다. 그 중에서 우리가 필요한 형태로 사용하면 되는 것입니다.

기저(basis)

이제 기저(basis)에 대해서 알아봅시다. 기저의 정의는 다음과 같습니다.

지금까지는 basis를 기본 격자벡터와 동치인 것처럼 다루었지만, 실제로는 unit cell이 단순하지 않을 수 있으며 따라서 unit cell 내부에 다른 원자들이 섞여있을 수 있습니다. 이러한 경우 basis는 조금 더 복잡합니다.

만약, unit cell 내부의 원자가 N개 있다면, basis 역시도 N개가 됩니다.

아래의 그림을 보면서 기저를 생각해 봅시다. 먼저, primitive lattice vector는 다음과 같습니다.

이렇게 primitive lattice vectors는 정수배의 선형결합으로 나타나므로, 결국 격자점만을 표시할 수밖에 없습니다. 따라서 그것보다 더 세분화 된 벡터가 필요합니다. 이것이 바로 우리가 basis 라고 부르는 것입니다. 원점(0, 0)으로부터 임의의 원자의 위치를 설명하기 위해서는 primitive lattice vector와 basis를 합치면 됩니다. 위의 그림에서 푸른색 원자는 (a/4), (3a/4)만큼의 위치를 가지고 붉은색 원자는 (a/2)만큼의 위치를 가지므로

와 같이 표현할 수 있겠네요. (위 사진에서는 하나의 blue atom의 위치만을 표현하였습니다.) 자, 이제 정리해봅시다. unit cell 내부의 임의의 원자의 위치를 표현하기 위해서는 다음과 같이

격자에 대한 표현과 unit cell 내부의 위치를 지정하는 기저(basis)의 합으로 구할 수 있습니다.

이제 다시 돌아와서, 기본 격자벡터로 설명할 수 없었던 honeycomb 구조를 살펴봅시다.

honeycomb 구조에서, 반복되는 구조를 따와서 붉은색 평행사변형으로 표현하였습니다.

이 평행사변형의 두 축을 basis로 잡으면, 영역 내에 있는 1번 원자와 2번 원자에 대해서는 두 basis의 선형 결합으로 나타낼 수 있습니다.

2) 3차원에서 격자(Lattice in Three Dimensions)

지금까지는 이해하기 편하게 2차원 배치만을 다루었으나, 서론에서도 이야기했듯 대부분의 물질은 3차원 도형으로 표현됩니다. 3차원의 경우로 확장되면, 더 다양한 배치를 가능케 합니다. 그 중 대표적인 것들을 3가지로 나누어보겠습니다.

입방 격자(cubic), 정방 격자(tetragonal), 직방 격자(orthorombic) 세 가지로 나눌 수 있습니다. 각각 정육면체, 직육면체(밑면이 정사각형인), 직육면체(세 축의 모서리의 길이가 모두 다른)를 의미합니다.

이것은 각 축들이 서로 직교하는 형태만 소개했으나, 실제로는 더욱 다양하게 (총 14개) 존재합니다. 하지만 꽤나 복잡하므로 다루지 않도록 하겠습니다.

이러한 3차원 격자 내에서 주어진 벡터를 나타내기 위해서는, 정수(integer) u, v, w를 도입하여 각각의 기본격자벡터에 스칼라배를 취하여 그 선형 결합으로 나타내주기만 하면 됩니다.

이제 기본적인 내용이 끝났으니 격자 구조를 조금 더 세분화해서 봅시다. 가장 단순한 형태의 격자는 SC(simple cubic)으로 단순한 정육면체를 생각할 수 있습니다. 이때 정육면체의 꼭짓점에만 원자가 존재하는 모양입니다. 그러나 그 형태에 원자가 더 추가되어 조금 더 복잡한 배치를 가질 수 있는데 이것을 각각 BCC, FCC라고 합니다. 어떤 형태의 격자인지 알아보도록 합시다.

(i) 체심입방격자(Body-centered cubic, BCC)

먼저 체심 입방 격자(Body-centered cubic)입니다. 체심 입방 격자는 말 그대로 체(몸) 중심에 원자가 존재하는 배치를 말합니다.

기본적으로는 단순 입방(Simple cubic)에 정육면체 중심에 격자점이 하나 존재하는 경우입니다. 좌측의 입체도를 평면도(plan view)로 옮기게 되면, z=a/2에서 중심에 격자점이 존재하게 됩니다.

이러한 lattice structure는 8의 배위수(coordination number)를 가집니다. 여기서 배위수란 한 격자점으로부터 가장 가깝게 이웃한 원자들의 수를 의미합니다.

또한 우리가 그렸던 3차원 모형도는 conventional unit cell에 해당하는데(primitive unit cell의 경우 더 복잡하게 생김), 이러한 conventional unit cell에 대해서 그 안에 존재하는 격자점 수는 2가 됩니다. 그리고 Simple cubic을 primitive lattice vector로 갖고, basis는 (1/2)에 대하여 존재하므로

와 같이 표현할 수 있습니다.

그렇다면 이러한 BCC의 primitive cell에서의 기본격자벡터는 어떻게 정의될까요? 기준점 (0, 0)으로부터 가장 가까운 원자들(결국 conventional unit cell의 중심에 있는 원자들이겠죠)을 잡으면 됩니다.

그러면 위와 같이 표현할 수 있습니다.

(ii) 면심입방격자(Face-centered cubic, FCC)

두번째는 면심 입방 격자(Face-centered cubic)입니다. 이 경우는 면(얼굴)의 중심에 격자점이 존재하는 배열로써, 정육면체의 경우 총 6개의 면이 있기에 각 여섯 면에 원자가 하나씩 배치게 되어 있는 상태입니다.

줄여서 FCC로 표기하며, FCC는 16의 배위수를 갖는 구조입니다. 또한 conventional unit cell에 대해서 총 4개의 lattice point를 갖습니다.

기본격자벡터는 BCC와 마찬가지로 Simple cubic의 격자벡터를 따라가고, 면 중심의 원자들을 기술하기 위해서 [(1/2), 0, 0], [0 (1/2), 0] [0, 0, (1/2)]을 이용할 수 있습니다.

FCC의 primitive cell에 대한 basis는, (0, 0, 0)을 기준점으로 하여 가장 가까운 면에 있는 격자점들이 basis가 될 수 있게 합니다.

따라서 basis를 위와 같이 표현할 수 있습니다.

(iii) 공 채우기(sphere stacking)

그렇다면 이렇게 구조가 다양한데 왜 이러한 배치들을 따라가야 할까요? 먼저 이 문제에 대한 답을 찾으려면 SC 부터 살펴보아야 합니다. 주기율표에는 다양한 원소들이 있고, 그것들이 모이면 고체를 이룰 수 있습니다. 그런데 118개의 원소 중에서 고체 상태가 규명되지 않은 합성 원소를 제외하면 단일 원자로 단순 입방 격자(Simple cubic) 구조를 갖는 경우는 오직 하나, 폴로늄(Po) 하나 뿐입니다.

하지만 이상합니다. 자연은 단순한 것을 좋아하는데(어려워 보인다면 그것은 인간이 그 과정을 어렵게 해석하는 것입니다), 왜 대부분의 고체들은 다른 구조를 갖습니까?

이것은 공간을 채우는데 굉장히 비효율적인 배치이기 때문입니다. 용적률이 제일 낮은 배치 방법이 바로 단순 입방(SC)입니다.

생각보다 이 "**채우기 문제(packing problem)**"을 연구하기 시작한건 원자의 발견보다 한참 이전인데, 농부들이 상자에 오렌지를 담되, 가장 많이 담을 수 있는 배치 방법을 논의하다 이 문제가 난제처럼 여겨지게 되었습니다. 요하네스 케플러(우리가 알고 있는 그 케플러가 맞습니다!)가 처음으로 이 문제에 대한 추정을 하였습니다. 그러나 꽤 오랜 시간 동안 증명되지 못하다가 1998년 컴퓨터 계산을 통해 증명이 되었고, 형식적인 증명은 무려 2017년에서야 이루어졌습니다. 굉장히 신기하죠.

그래서 케플러가 제시한 추측이 무엇이냐면, '3차원에서 공으로 어떤 부피를 채우는 방법은 FCC(면심 입방 구조) 혹은 HCP(육방 조밀 구조)가 가장 효율적일 것이다'는 것입니다. 이 둘은 서로 같은 packing 밀도를 가집니다.

이 효율성이 물리적으로 의미하는 바는 바로 에너지입니다. 같은 부피를 더 많은 입자로 채울 수 있으면 그것이 에너지적으로 더 낮은 상태를 의미하죠. 따라서 자연은 단순함 뿐만 아니라 효율성 역시도 추구함을 알 수 있고, 그래서 실제로 자연계에는 BCC 혹은 FCC의 격자 구조가 빈번합니다.

11. 꽉묶음 사슬(Tight Binding Chain)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:09:31 +0900

안녕하세요, 딘입니다. 저번 포스트까지는 일차원 사슬에 대해서 알아보면서, phonon에 대한 해석을 얻을 수 있었습니다.

이번 챕터에서는, 전자에 대해서 다시 다루어보도록 할 것입니다.

1) 1차원 꽉묶음 사슬(One dimensional tight binding chain)

사실 꽉묶음 사슬(tight binding chain)에 대해서는 이미 다루었던 적이 있습니다. 6장에서 bonding에 대해서 LCAO, 혹은 tight binding theory에 대해서 언급했었는데요. 바로 그걸 본격적으로 알아보는 것입니다. 아래와 같이, a의 거리를 두고 원자들이 배열되어 있다고 생각합시다.

이때 총 N 개의 원자가 있으며, 이 원자들이 주기적으로 배열되어 Born-Von-Karman Boundary condition을 따른다고 가정하도록 하겠습니다. 즉, N 번째 원자와 1번째 원자가 연결되어 있는 것과 마찬가지입니다.

그러면 각각 임의의 i 번째 원자에 대한 파동함수를 Dirac notation으로 표기할 수 있습니다.

그리고 각 파동함수들이 서로 정규 직교(orthonormal)의 관계를 가진다고 생각해 보겠습니다. 그러면, 임의의 파동함수 Ψ는 완비성(completeness)을 보장받는다는 가정하에 각 파동함수들의 선형 결합으로 표현할 수 있습니다. 이것이 LCAO(원자 오비탈의 선형 결합) 방법입니다.

그러면 이제 Effective Schrodinger equation을 유도하도록 하겠습니다. 기본적인 Time-independent Schrodinger equation은 다음과 같습니다.

이제, 이 사이에 identity operator를 연산자와 켓 사이에 끼워넣도록 하겠습니다. 그러면

을 얻게 됩니다. 이제 직교성을 이용할 차례입니다. 현재는 identity operator를 m th state에 대해서 작용하였으므로 임의의 직교하는 다른 state인 n th state를 양변에 취해주도록 하겠습니다. 그러면 직교성에 의해

를 얻습니다. 여기서 < n | H | m >은 Hamiltonian의 Matrix element(행렬 원소)가 되어 Hnm으로 표기할 수 있습니다. 그리고 < m | φ >는 φm으로 표기하도록 하겠습니다. 그러면 Effective Schrodinger equation은 다음과 같이 정리됩니다.

이러한 방법으로 φm을 구하는 것이 우리의 최종적인 목표입니다. 하지만 여기서는 단순하게 하나의 양자수에만 의존하는 파동함수를 고려했으나, 실제로는 4개(주양자수, 궤도양자수, 자기양자수, 스핀양자수)에 의존하게 됩니다.

우리가 이렇게 많은 양자수를 고려할 수록 실제의 시스템과 유사해집니다. 하지만 단순한 시스템을 생각하여 state 당 하나의 오비탈만을 가진다고 고려해보도록 하겠습니다.

일단, Hamiltonian은 kinetic term과 potential term의 합으로 나타나게 됩니다. 이때 입자가 N개 있고 우리가 보고 싶은 m번째 전자가 느끼는 potential은, 자신이 속박되어 있는 m번째 원자핵 말고도 총 (N-1)개의 원자에 대한 Coulomb potential이 있으므로 이것 역시도 고려해주어야 합니다.

따라서, 식을 조금 더 간편하게 수정해주도록 하겠습니다. 자신이 속박되어 있는 m번째 원자에 대해서 느끼는 potential 항 Vm과, 다른 원자핵으로부터 느끼는 potential 항을 분리합니다.

그리고 이제 kinetic term과 m번째 원자핵으로부터 느끼는 potential을 묶어서 그 고유값을 ε0로 쓰도록 하겠습니다. 이제 양변에 n th state 에 해당하는 브라 벡터를 걸어주면 Effective Schrodinger equation은

을 얻습니다. 위 식에서, 우변의 2항을 양자역학에서는 교환 항(exchange term)이라고 불렀었습니다. 여기서는 조금 더 구속조건을 주어서, 이 교환 항이 발생하기 위한 조건으로 서로 맞닿아 있는 원자핵으로부터만 그 potential을 느낀다고 합시다. 즉, 두 칸 이상 떨어진 원자핵으로부터는 이러한 potential이 모두 0이라는 것입니다. 이때 이 potential의 고유값을 -t라고 하겠습니다. 이것은 깡충뛰기 항(hopping term)이라고 부릅니다(굉장히 어색하네요. 앞으로는 hopping term이라고 하겠습니다).

따라서 Hamiltonian의 Matrix element를 구하면 다음과 같습니다.

여기서 hopping이 물리적으로 의미하는 바는, 시간에 의존하는 Hamiltonian 성분으로써, transition과 관련이 되어있습니다.

자, 그러면 여기까지 우리가 풀어야 할 방정식이 정리가 된 상태입니다. 아래에서는 이 방정식의 해를 구해보도록 하겠습니다.

2) 꽉묶음 사슬의 해(solution of the tight binding chain)

우리는 현재 주기적인 퍼텐셜(periodic potential)을 가정하고 있습니다. 시험 해(ansatz)를 아래와 같이 가정해봅시다.

해를 이렇게 잡은 이유는 기본적으로 주기함수 꼴인데다, N개의 state가 있다고 가정하였을 때 그것의 normalize를 위해 계수로 나누어 준 것 입니다. 이 해를 대입해봅시다. 그러면

을 얻을 수가 있네요. 여기서 에너지에 해당하는 고유값을 정리해주면 다음을 얻습니다.

이러한 코사인 형태의 분산 관계는 우리가 지금까지 다루었던 phonon에서의 분산 관계와 매우 유사합니다. 이제 얻어진 결과를 통해 E-k diagram을 그려보도록 합시다.

그러면 위와 같은, cosine function 형태로 진동하는 분산 관계를 얻게 되는데 이것이 전자가 가질 수 있는 상태를 의미하게 됩니다. 이때 이것이 우리가 아는 Band가 되며, 그래프의 y축을 보면 알 수 있듯 이 Band의 두께(Bandwidth)를 결정하는 것은 바로 hopping term t가 결정하는 것입니다.

이때 Band에 존재하는 상태 수는 N*2(스핀 자유도 up/down), 즉 2N개가 되는데요. 이때 전자는 실질적으로 N개가 되므로 Band의 절반만 채우게 됩니다. 가장 낮은 에너지 상태를 말이죠.

만약, 원자가 조금 더 가까워진다면 hopping term인 t의 크기가 커지게 됩니다. 따라서 원자간 거리(interatomic distance)에 따른 에너지 그래프를 보면 다음과 같습니다.

즉, 띠의 두께(Bandwidth)가 증가하는 것을 볼 수 있습니다.

그리고 위에서 그렸던 E-k diagram에서, k=0인 지점에서 parabolic approximation을 취할 수 있습니다. cosine function을 급수 전개해보겠습니다.

여기서 2차 항만 고려하고, 그보다 높은 차수는 무시하겠습니다. 그러면 에너지 E(k)는

와 같이 표현됩니다. 이때 유효질량(effective mass)의 개념을 도입하면 k에 대한 이계도함수를 통해서 전자가 고체 내부에서 느끼는 질량을 구할 수 있습니다.

3) 띠를 채우는 전자(Electron filling into bands)

4) 다중 띠(Mulitple Bands)

10. 1차원 이원자 사슬의 진동(Vibrations of a One dimensional Diatomic Chain)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 19:06:27 +0900

저번 포스트에서는 단원자 사슬에서의 phonon의 분산 관계에 대해서 분석해보았습니다. 이번에는 조금 더 일반적인 경우로 확대해서, 이원자 사슬로 넘어가보겠습니다.

실제로 Sillicon 같은 단원자 구조체들보다 여러가지의 원자로 구성된 물질(ex. NaCl)이 더 많습니다. 그래서 이원자 사슬로 확장하는 것입니다.

1) 이원자 결정 구조: 유용한 정의(Diatomic Crystal Structure: Useful definition)

먼저, 아래의 그림을 통해 이원자 사슬에 대한 간단한 내용들을 알아봅시다. 아래의 그림에는, 1차원 이원자 사슬이 붉은색 원자와 푸른색 원자의 결합으로 그려져 있습니다.

여기서 우리는 사슬을 구성하는 가장 작은 주기 영역, 즉 unit cell(단위셀)을 정의할 수 있습니다. 이때 총 2개 형태의 unit cell을 정의할 수 있는데요, 무엇으로 기준을 잡든 최종적으로 동일한 결과를 줍니다. 가장 중요한 것은 일단 unit cell을 결정했다면, 일관성 있게 계속 그 unit cell로써 시스템을 분석하는 것입니다.

그래서, unit cell 내부의 어떤 기준점으로부터, unit cell 내부의 원자들의 위치를 basis(기저)라고 합니다. 그리고, unit cell 하나의 길이를 a라고 했을 때, 이 a가 바로 lattice constant(격자 상수)라고 합니다.

이제 기본적인 내용들은 정리가 되었습니다. 이원자 사슬 시스템을 본격적으로 분석해봅시다.

2) 이원자 고체의 정규모드(Normal modes of the diatomic solids)

우리는 역학적(mechanical)으로 이 시스템을 분석해보도록 할 겁니다. 아래와 같은 이원자 사슬이 있다고 해봅시다. 이때 총 입자수는 2N개, 단일 종류 당 N개의 입자가 있습니다(unit cell이 N개인 형태입니다).

이원자 사슬(diatomic chain)의 개략도(schematic diagram)

붉은색 원자는 x 좌표로, 푸른색 원자는 y 좌표로 기술할 것입니다. 또한 같은 index끼리 연결되어 되어있는 사슬 사이는 κ**1**의 용수철 상수(spring constant)를 갖는 스프링으로, 서로 다른 index끼리 연결되어 있는 사슬 사이는 κ**2**의 용수철 상수를 갖는 스프링이라고 생각하겠습니다.

이제 기호를 재정의합시다. 같은 index 사이의 평형 거리(equilibrium distance)를 b1이라고 놓을 것입니다. 그리고 다른 index 사이의 평형 거리를 b2라고 놓습니다.

그리고 우리는 용수철 시스템을 가정했으므로 당연히 x와 y는 모두 진동하고 있을 것입니다. 임의의 시간 t에 대하여, 각각 x와 y가 평형점으로부터 떨어진 거리를 δxn, δyn이라고 하겠습니다. 이것은 위의 식처럼 정의됩니다.

그러면, Hooke's Law(훅의 법칙)에 따라서 x**n**에 위치한 입자의 퍼텐셜은 다음과 같이 정의됩니다.

그리고 힘은, 퍼텐셜의 음의 미분으로 정의되죠.

이 정의를 통하여 가해지는 복원력을 구해봅시다. 좌변은 ma꼴로 정리하고, 우변은 퍼텐셜의 음의 미분으로 정리하면

을 얻습니다. 이와 마찬가지로, y에 대해서 구해주어야겠죠.

그러면 이렇게 총 두 개의 연립 미분 방정식을 얻게 됩니다. 여기서, 가설풀이(ansatz)를 제안합니다. 해의 형태를 아래와 같이 파동방정식의 해 형태로 나타내는 것이죠.

이때 N개의 unit cell을 가정했고, cell 당 원자가 두 개이기에 자유도(Degree of Freedom)는 2가 됩니다. 따라서 총 2N개의 mode를 가질 것이라는 걸 알 수 있습니다.

이 해를 운동 방정식에 대입해봅시다. 이때 연립 방정식이니까, 간단하게 표현하기 위해 행렬 형태(matrix form)으로 나타내면

여기서 이 연립 방정식이 0이 아닌 비자명해(non-trivial solution)를 갖기 위해서는 좌변을 우변으로 이항한 뒤 그 행렬의 행렬식이 0이 되어야 합니다(행렬식이 0이면 역행렬이 존재하지 않으므로). 그 계산을 해줍니다.

여기서 우변의 2항은 complex conjugate 관계임을 이용하여 절댓값의 제곱으로 표현하였습니다. 이것을 다시 정리해나가면

둘의 선형 결합은 코사인 형태로 정리할 수도 있습니다. 그러나 일단 윗줄의 form으로 정리를 해봅시다.

이 결과에서 우리가 궁금한 것은 mode마다 각진동수가 얼마나 달라지는지가 중요하니까, 진동수에 대해서 정리해줍시다. 그러면 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.

여기서 밑줄의 수식은 cosine function을 반각공식을 이용해 sine function의 제곱 형태로 표현한 것입니다. 이것을 진동수-파수 그림(ω-k diagram)으로 옮기게 되면 다음과 같습니다.

상대적으로 높은 진동수를 갖는 것이 optical mode, 그리고 상대적으로 낮은 진동수를 갖는 것이 acoustic mode 입니다. 3차원의 고체에서, unit cell을 구성하는 원자가 만약 M개라면, Acoustice mode는 unit cell 당 무조건 3개(transverse-횡파 1개, longitudinal-종파 2개)를 갖습니다. 이는 소리에 관여할 수 있는 파동의 형태이기 때문입니다.

위의 ω-k diagram에서, k가 0인 극한을 고려하면 선형 분산 관계를 갖게 됩니다.

따라서 acoustic mode는 장파장 극한(소리)에서 디바이 모델과 같은, 선형 분산 관계를 갖게 됩니다. 그 값을 구해볼까요. 만약 k가 0에 가깝다면, cosine function을 taylor expansion하여 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

그래서 제곱근 내부는 위처럼 정리가 되고, 이제 이항 전개(binomial expansion)를 이용하면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

따라서 k가 0에 수렴하는 극한에서 두 형태의 진동수를 얻을 수 있습니다.

여기서, acoustic mode는 더 작은 진동수 쪽이므로 소리의 속력은

을 얻을 수 있네요.

그리고 이제 optical mode에 대해서 살펴봅시다. optical mode는 위에서 언급했듯 (상대적으로) 높은 진동수의 mode를 의미한다고 했었습니다.

빛(photon)과 포논(phonon)은 서로 상호작용할 수 있습니다. 이것의 대표적인 예시가 라만 산란(Raman scattering)이죠. 그러나 모든 phonon과 상호작용하지는 않고 optical phonon과만 상호작용 가능합니다.

결국 입자로 해석하게 되면, photon과 phonon의 상호작용은 곧 '충돌(collision)'입니다. 충돌에서는 (완전 탄성 충돌이라는 가정 하에) momentum과 energy가 모두 보존되어야 하는데요, low frequency(acoustic mode)에서는 그러한 조건을 만족할 수 없습니다.

진동수가 작기 때문에, 자연스럽게 phonon의 k 값 역시도 매우 작은 값을 갖게 되고, 이것과 상호작용하기 위한 빛 역시도 작은 k를 가져야 합니다.

그러나 phonon의 진동수가 빛의 진동수보다 매우 작기 때문에 에너지 보존과 운동량 보존을 만족하지 못하는 것이죠.

하지만 high frequency에서는 다릅니다. optical mode의 경우 유한한 에너지를 가지게 됩니다. 에너지는 진동수와 관련되어 있는데, optical phonon은 선형 분산 관계를 만족하지 않으므로 어떤 값에 수렴하게 됩니다. 이 진동수를 ωoptical이라고 합시다.

그러면 특정한 빛은 ωoptical=ckphoton을 만족하게 되므로 이때는 두 입자의 충돌에서 에너지와 운동량을 보존하는 결과를 만들어냅니다. 이때는 상호작용이 가능합니다. 그래서 우리가 high frequency mode를 optical mode라고 부르는 것입니다.

다시 돌아와서, 고유값 문제로 해석을 해봅시다. 장파장 극한(k→0)에서의 결과를 연립 방정식에 대입하면 다음과 같습니다.

여기서 ω=0 (acoustic mode) 이라고 하면 고유벡터는

을 얻습니다. 이것은 unit cell 내부의 두 원자가 같은 방향으로 진동하고 있음을 보여줍니다. 반대로, ω>0인, optical mode로 가정하면

고유벡터는 (1 -1)을 얻게 되어, unit cell 내부의 원자들이 서로 반대로 진동한다는 것을 알 수 있습니다.

만약, k→±π/a인 단파장의 경우라면 unit cell과 unit cell이 서로 반대의 위상(180도 차이)을 가지고 진동하는 결과를 얻게 됩니다(따로 방정식을 풀지는 않겠습니다).

그렇다면 만약 용수철 상수가 같은 경우라면 어떨까요?

용수철 상수가 같다는 것은, unit cell 내부의 원자가 동등(equivalent)하다는 것입니다! 이것은 곧 unit cell의 축소로 이어지게 됩니다(원래 a의 lattice constant를 갖던 시스템이, a/2의 lattice constant로 변화됨). 그러면 우리가 9장에서 풀었던 단원자 사슬(monatomic chain)과 동일한 결과를 얻게 됩니다. 따라서 분산 관계는 단순히 sine function의 절댓값이 되죠.

이것을 그림으로 그려서 다시 분산 관계를 확인해보면 아래와 같습니다.

두 원자가 서로 다르다면 붉은 실선을 따라가 acoustic mode와 optical mode를 가지게 되지만, 두 원자가 같아지게 된다면 결국 푸른 점선을 따라가 곡선이 이어지게 됩니다. 이게 우리가 원래 알던 절댓값을 씌운 sine function 형태의 분산 관계죠.

9. 1차원 단원자 사슬의 진동(Vibration of a One-Dimensioanl Monatomic Chain)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 18:59:27 +0900

7장을 생략(추후 작성), 바로 9장으로 넘어왔습니다. 8장은 포스트를 쓰고 싶은데 사실 이미 열및통계물리학 포스트에서 언급한 내용이 있어서 작성할지 고민을 좀 해봐야 할 것 같아요. 애초에 6/7/8장이 짧아서 굳이 어려운 내용들을 설명하지 않아도 되지만, 그래도 글을 쓰는 사람 입장으로서 완벽하면 기분이 좋거든요.

오늘 언급할 내용은 포논(Phonon)을 도입하기 위한 기초를 언급한다고 보시면 됩니다. 먼저 첫번째 순서로는 고전역학적인 방법을 통해 진동(vibration)을 설명할 것이고, 두번째 순서로 양자역학적인 방법을 통해서 살펴보도록 할 것입니다.

$\text{Preface}$

가장 먼저, 질량이 m인 원자들이 일렬로 배치되어 있고 그 사이에 스프링이 있다고 생각합시다. 이 원자들 사이의 평형 거리(equilibrium length)는 a라고 합시다.

그리고 각 원자들의 위치를 xn, 그리고 그 원자들의 평형점을 xn0라고 하겠습니다. 그러면 가장 왼쪽의 원자부터 시작해서, n번째 원자의 평형점인 xn0은 na로 표기할 수 있습니다.

따라서, 평형점을 벗어난 경우에서 이동한 변위(displacement)는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

우리는 용수철 형태의 복원력을 가정하였기 때문에, 원자 사이가 멀어지면 가까워지는 방향으로 힘이 작용하고, 사이가 가까워지면 멀어지는 방향으로 힘이 작용합니다. 온도가 매우 높지 않다면, 이러한 복원력에 대한 potential을 2차 함수로 근사(조화 근사, harmonic approximation)할 수 있습니다. 따라서 우리는 potential을 다루기 쉬운 형태인 2차 함수(quadratic)으로 가정하겠습니다.

그러면 원자 간 총 퍼텐셜 Vtot는 다음과 같이 표기할 수 있습니다.

여기서 xi+1-xi-a는 (i+1)번째 입자와 i번째 입자 사이의 거리에서 평형 거리인 a를 뺀, 즉 평형점(equilibrium point)로부터의 변위를 나타냅니다. 2차 함수 퍼텐셜을 가정하였으므로, 우리는 이것의 제곱에 비례하는 퍼텐셜로 식을 나타낼 수 있습니다.

이 식을 각 순서의 입자에 대해서 조금 더 자세히 전개하면, 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

그리고 아까 위에서 정의했던 displacement 형태의 δ로 나타내면 마지막 식이 됩니다.

이제 우리는 고전역학을 적용하기 위해서 힘(force)을 구할 것입니다. 힘은, 퍼텐셜의 음의 미분으로 정의됩니다. 따라서

로 미분을 취할 수 있습니다. 이때 우리는 총 퍼텐셜 Vtot에 대해서 그 표현을 구하였고, 따라서 n번째 입자에 작용하는 힘을 구하기 위해서는 x**n**으로 편미분을 취해주어야 합니다. 그러면 Summation의 정의와 편미분에 의해 딱 두 가지 항에만 미분이 작용됩니다. 바로 (δxn+1-δxn)2과 (δxn-δxn-1)2 항입니다. n번째 원자의 위치 xn에 대한 항을 포함하고 있는 것이 바로 이 두 개이기 때문이죠. 그러면 식을 전개해볼까요?

위와 같은 결과를 얻습니다. 그럼 우리는 힘을 구했으므로 이제 운동 방정식을 풀 차례입니다. 좌변을 F=ma 꼴로 표현합시다. 그러면

의 방정식을 만족하는 δxn을 찾아야 하는 문제로 귀결됩니다. 우리는 해를 완벽하게 알 수 없지만 이러한 시간에 대한 상수 계수 2계 미분 방정식을 푸는 방법을 대략적으로 알고 있습니다. 바로 Aexp[i(ωt-kx)] 형태의 해를 가정하는 것입니다.

이것을 대입하여 k에 대한 조건을 얻어봅시다.

대입 후 우변을 전개합니다. 그리고 동류항 κAei(ωt-kna)로 묶어주게 되면 마지막 식의 형태로 정리되는데요. 좌우변에 동일한 exp 항이 있으므로 나누어줍니다. 그러면

을 얻고, (1-cos(ka))를 반각 공식을 이용해 sin2(ka/2) 형태로 나타낼 수 있습니다. 양변에 제곱이 있으니 쉽게 정리해줄 수 있겠내요. 따라서 각진동수는

을 얻습니다. 이것을 정규 모드 진동수(Normal mode frequency)라고 합니다. 이 정규 모드 진동수는, 모든 입자가 같은 진동수로 가진다고 가정했을 때의 값입니다.

이때 sine function은 주기성을 가지는, 주기 함수입니다. 이때 k를 변수로 생각했을 때 주기는 (1/2)×(4π/a)=(2π/a) [sine function에 절댓값이 취해져 있으므로 주기에 1/2을 곱했습니다]를 갖습니다.

이것을 ω vs k의 그래프로 나타내게 되면, 다음과 같습니다.

이 그림에서는 [-(π/a), (π/a)]에 대한 영역만 표현을 했지만, k가 더 작아지거나 커지도라도 주기적인 진동을 반복합니다. 즉, 주기적인 분산 관계(periodic dispersion relation)를 갖는다는 것입니다! 따라서 모든 영역에 대해서 표현하지 않고 가장 작은 단위 주기에 해당하는 영역에 대해서만 그림을 그렸습니다. 추후에 설명하겠지만, 이 영역을 '첫번째 브릴루앙 영역(1st Brillouin zone)'이라고 합니다.

1) 역격자에 대한 첫번째 대면(1st exposure to the reciprocal lattice)

위의 분산 관계식을 조금 더 자세히 설명해보도록 하겠습니다. 위에서의 분산 관계식은, k 값이 k+(2πn/a) (여기서 n은 정수-integer)가 되어도 동일한 각진동수 ω값을 가지는 것을 보여줍니다.

여기서 k 공간을 역격자 공간(reciprocla space)이라고 합니다. 우리가 처음에 용수철 사슬 모형을 가정하였을 때는, 격자가 x → x+a의 주기성을 갖는다고 가정했습니다. 즉, 실공간에서는 a만큼의 주기를 갖고, 이것이 역공간으로 projection되면 (2π/a)의 주기를 갖게됩니다.

따라서, 우리는 앞으로 자주 사용하게 될 이 개념에 대해서 새로운 정리를 하나 만들 수 있습니다.

그렇다면 왜 주기적으로 나타나는 것일까요? 우리가 가정한 시험 해(trial solution) δxn의 정의를 다시 한 번 살펴봅시다.

여기서 지수 항의 k 값을 k+(2π/a) 치환해서 다시 식을 전개하면, 위의 전개식과 같이 e-i(2πn)이 튀어나오게 됩니다. 이때 n이 정수라고 생각하면 이 값은 항상 1을 줍니다.

이는 곱셈의 항등원이죠! 따라서 값이 바뀌지 않고 동일한 결과를 주게 됩니다. 즉, 우리는 k에 대해 (2πn/a)의 주기를 가진 모든 점**들은 물리적으로(=수학적으로) 동등한 결과를 준다고 말할 수 있는 것입니다!** 이때 이 점들의 집합을 역격자(reciprocal lattice)라고 합니다.

실공간의 격자 x=na와 비교하여 역격자와 구별할 필요가 있기 때문에, 실공간의 격자는 실격자(direct lattice) 혹은 실공간 격자(real space lattice)라고 부릅니다.

위에서도 언급했듯, a(격자 상수, lattice constant)에 대해 역수가 취해지고 2π가 곱해진 공간을 역공간(reciprocal space, 이것이 곧 k space)이라고 하고, 이러한 k space에서의 단위 셀(unit cell)을 브릴루앙 영역(Brillouin zone)이라고 합니다.

여기서 특히나 특별하게 다루는 녀석이 하나 있는데, 아까 dispersion relation의 그래프를 그릴 때 언급했떤 1st Brillouin zone입니다. 이것은 k=0 값을 기준으로 한, k space에서의 단위 셀을 의미합니다.

그러면 2nd, 3rd ... 등의 Brillouin zone들을 언급할 수 있는데요, 이러한 zone들의 경계선을 zone boundary(영역 경계)라고 합니다. 이러한 zone boundary는 k=±(nπ/a)에서 나타납니다.

앞에서부터 k space의 주기에 대한 언급을 꾸준히 했습니다. 우리는 이것을 Gm이라는 문자를 도입하여 이 주기를 정의할 수 있습니다.

그러면 한껏 보기가 편해집니다. xn과 Gn의 값을 비교하여 볼까요?

이 결과는, xn과 Gn의 곱이 다음과 같이 나타남을 예측할 수 있게 해줍니다.

그런데 무심코 넘어가버렸지만 약간의 의문점이 있습니다. 우리가 일반적으로 알기로는, 파장이 짧은(진동수가 큰) 파동일수록 더 큰 에너지를 갖는다고 알고 있습니다.

그러면 파장의 역수인 k 값이 다르다는 것은, 곧 서로 다른 파동을 준다는 것 아닌가요? 어떻게 동일하게 주기적이라고 취급할 수 있는거죠?

이 문제의 정답은 바로 떠오르지 않을 수도 있습니다. 이것은 우리가 연속적인 파동을 다루는 것 같은 착각을 갖고 있기 때문입니다.

실제로 real space와 k space는 이산적인(discrete) 격자점을 갖습니다. 이 소리는, 파동이 모든 격자점에서 정의되는 것이 아니라는 것이죠.

우리가 주기성을 갖는다고 말했던 경우는, 오직 x**n**=na인 지점에 대해서만 동등하다고 말하는 것입니다(불연속적이라는 것이죠). 결국 우리가 보고자 하는 것은 각 격자점들의 진동을 거시적으로 파동으로 해석하는 것입니다. 하지만 그 파동이 미소 길이에 대해서 존재하는 것이 아니라, 제일 작은 어떤 값을 기준으로 더 이상 파동을 쪼갤 수가 없게 됩니다. 파동이라는 것은 결국 원자들이 진동하는 것이므로, 원자 사이의 거리에서도 진동한다고 말할 수 없을테니까요.

아래의 그림을 보면서 더욱 쉽게 이해해봅시다.

서로 다른 k vector를 갖는 파동들의 Aliasing

위의 그림을 보면, 서로 다른 두 파동이 특정한 점 xn=na에서 만나는 것을 볼 수 있습니다. 그래프를 자세히 보면 그 사이에서도 만나긴 합니다만, 실제로 정의되는 것은 아닙니다. 애초에 원자가 0, a, 2a, 3a, ...의 평형점에만 배치되어 있으니까요. 결국 두 파동이 만나는 지점은 오직 na 꼴의 위치에만 정의된다는 것입니다.

다른 점에서는 일치하지 않구요. 애초에 우리가 파동으로 판단하기 위한 데이터 자체가 없다고 보시면 됩니다. 그러면 우리가 파동으로 인지할 수 있는, 원자들의 진동에 대한 최소 간격은 a입니다. 이 점만을 바라보고 k와 k+(2π/a) 값을 갖는 두 파동을 바라보면, 우리는 그 둘을 구분할 수 없습니다.

이렇게 우리가 샘플링할 위치가 이산적이어서 두 파동이 동일하게 보이는 것을 파동의 앨리어싱(aliasing)이라고 합니다.

2) 1차원 사슬의 분산 특성(Properties of the dispersion of the one-dimensional chain)

이제 1차원 사슬에 대한 기초적인 논의가 어느정도 끝났습니다. 그러면 k 값이 변함에 따라 어떠한 분산 특성을 가지는 알아봅시다.

먼저, 음파와 포논이 관련이 있다는 사실을 대충은 알고 계실 겁니다. phonon의 어원 자체가 음악, 음향이라는 개념에서 튀어나왔으니까요. 원자/분자들의 진동이 결국 소리를 나타냅니다.

이때 우리가 원자 크기와 비교를 해보면, 소리(음파)의 파장은 굉장히 큰 값을 갖습니다! 즉, 장파장이라는 소리죠. 그러면 장파장 극한에 대해서 논의를 해봅시다.

파장이 무한대인 경우, 파장의 역수인 k 값은 반대로 0에 수렴하게 됩니다.

장파장 극한(Long wavelength limit)

음파의 속도는 분산 관계로써 정의됩니다. 각진동수 ω를 파수벡터 k로 나누어주게 되면 음파의 속도 vsound를 얻게 됩니다. 여기서 일차원 사슬의 각진동수(위에서 구한)를 다시 가지고 오면

입니다. 여기서 k를 0으로 보내봅시다. 이때 마구잡이로 0을 대입하면 안되고, Taylor expansion을 취하여 그 값을 근사해줄 것입니다.

Taylor expansion을 통해, 작은 x 값을 가정하고 1st dominant term까지만 취해주면 sin(ka/2)≒(ka/2)를 얻을 수 있습니다. 따라서 각진동수는 아래와 같이 바뀌게 됩니다.

그리고 이 표현에서 양변을 k로 나누어주면 음파의 속도를 계산할 수 있죠.

이렇게 계산된 값은 선형 분산 관계에 따라 음파의 속도가 상수로 나타나게 됩니다. 그러나, 단파장인 경우(큰 k 값에 대하여) 이러한 분산 관계는 깨지게 됩니다. 아래에서 그 경우에 대해서 논의해봅시다.

단파장(Short wavelength)

단파장인 경우, 위의 경우처럼 하나의 속도만을 고려할 수는 없습니다. 군 속도(group velocity)와 위상 속도(phase velocity)를 동시에 논의합시다.

먼저 군 속도는, 파동묶음(wave packet) 자체가 움직이는 속도를 말합니다(쉽게 말해 envelope가 움직이는 속도입니다).

이는 각진동수를 파수벡터 k로 미분한 값으로 정의됩니다.

둘째로 위상 속도(phase velocity)는, 각 소규모 파동의 최댓값(Maximum value)과 최솟값(Minimum value) 자체가 envelope 안에서 이동하는 속도를 말합니다. 이것이 아까 장파장의 경우에서 정의했던 속도와 동일합니다.

각진동수를 파수벡터로 나누어주면 구할 수 있습니다.

이렇게 단파장의 경우는, k→0의 근사를 취할 수 없으므로, 정직하게 미분과 나눗셈을 취해주어야 합니다. 그러면

의 결과를 얻습니다. 군 속도의 경우 미분하여 cos 형태가 되고, 위상 속도의 경우 sinc function을 얻게 됩니다.

여기서 두 가지 성질을 유도할 수 있습니다. 만약, k→0(장파장 극한)이라면 군 속도 v**g와 위상 속도 vp**는 동일합니다. 또한 k가 zone boundary 값을 가지게 된다면 군 속도 v**g**는 0이 됩니다.

한 번 대입함으로써 두번째 성질을 증명해볼까요? 우리가 시험 해로 잡았던 지수 함수의 k 값에, zone boundary의 조건인 k = (π/a)를 대입해봅시다.

그러면 n이 정수라는 가정에 따라 양의 계수를 가진 파동과 음의 계수를 가진 파동이 둘 다 가능한 해를 준다는 것을 알 수 있습니다. 이렇게 위상이 서로 반대인 파동이 만나서 중첩(superposition)되면 어떻게 될까요? 바로 정상파(standing wave)를 형성하게 됩니다. 정상파는 envelope이 정지한, 깔끔한 파동이죠. 따라서 군 속도가 0이 되는 것이죠.

정규 모드의 셈(counting normal mode)

우리는 분산 관계에 따라, k 값이 정해져 있음을 알고 있습니다.

그렇다면 특정 k 값을 갖는 정규모드는 총 몇개가 있을까요? 이것을 구하기 위해 주기 경계 조건 혹은 보른 본 카르만 경계 조건(periodic boundary condition or Born-von Karman boundary condition)을 적용합니다. 그러면 아래와 같은 관계식을 얻을 수 있습니다(위에서 했던 과정과 동일하므로 자세한 설명을 생략합니다).

여기서 p는 임의의 정수입니다. 그리고 N은 총 입자수로, 격자 상수 a와 곱했을 때 사슬의 총 길이 L을 얻게 됩니다.

그러면 우리는 k 값의 간격과, k 값을 가질 수 있는 범위를 지정할 수 있습니다. 그리고 우리가 현재 구하고자 하는 값은 "가능한 k 값의 수"이므로, k가 정의된 영역을 단위 길이(간격)으로 나누어 주면 그 수를 구할 수 있겠네요.

그렇게 그 값을 구해보면, N을 얻습니다! 즉, 1차원 사슬의 정규 모드는 입자 수 N만큼 존재한다는 것이죠. 즉 원자 당 하나의 정규 모드를 가지게 됩니다. 이것이 바로 Debye가 발산하는 적분을 cutoff 하기 위해 예측했던 결과랍니다!

3) 양자 모드: 포논(Quantum Modes: Phonon)

이제 포논에 대해서 배워볼 차례입니다. 양자역학과 고전역학은 서로 다른 결과를 주는 것 같지만, 사실은 그렇지 않습니다. 미시 세계에서 양자역학이 적용될 때, 그것을 거시 세계에서의 컨디션으로 근사하게 되면 고전역학이 되는거죠. 이것을 대응 원리(quantum correspondence principle)이라고 합니다.

대응 원리는, 양자 상태를 기술하는 양자수가 매우 커지게 되면 그 계는 고전역학적으로 기술할 수 있다는 것을 나타내는 원리입니다.

단일입자의 1차원 양자 조화 진동자(harmonic oscillator)를 생각해봅시다. 이 조화 진동자의 에너지는 다음과 같이 나타납니다.

이것은 주어진 각진동수 ω 혹은 k 벡터에 대해 많은 고유상태(eigenstate)를 가질 수 있다는 것을 보여줍니다. 에너지를 얻고 잃음에 따라 eigenstate들을 오르거나, 내려갈 수 있습니다.

여기서 n이 매우 크면, 높은 에너지 상태를 갖게 되죠. 이것은 고전적으로 큰 진폭을 갖는 진동에 해당합니다.

여기서, 'harmonic oscillator의 상태를 하나씩 올라갈 때마다 생기는 normal mode의 들뜸'을 포논(phonon)이라고 합니다.

즉, Phonon은 진동(vibration)의 불연속적인 양자를 말합니다.

더 이해하기 쉽게 말하자면, 진동 에너지의 가장 작은 단위를 양자로써 취급하는 것으로 말할 수 있겠죠. 따라서 phonon을 입자로 해석하거나 양자화 된 파동처럼 해석할 수 있다는 것입니다.

이때, 우리가 이전의 결과에서 구했던 것처럼, 서로 다른 phonon에 대해 같은 모드(즉 같은 k 값)를 가질 수 있다는 것을 알고 있습니다. 이것은 Boson의 특징입니다. Fermion이라면 같은 상태를 가질 수 없으므로 이러한 결과를 만족할 수 없습니다.

그러면 이제 mode 수를 구할 필요가 있겠습니다. 이것은 Bose-Einstein factor n**B**(βħω)로 구해집니다.

여기다가 Density of States function인 g(ω)를 곱하여 전체 구간에 대해 적분을 취해주면 모드 수 N을 얻을 수 있을 것입니다.

그리고 1차원 harmonic oscillator에서, 단일 k값에 대한 특정 상태의 에너지는 다음과 같습니다.

이것을 모든 n에 대해 합으로 취해주게 되면, 무한등비급수가 되어 결과를 위와 같이 정리할 수 있습니다. 분배함수의 결과를 얻은 셈이죠. 이제 분배함수를 통해 평균 에너지를 구해주면

을 얻습니다. 사실 이미 2장에서 취했던 계산인데, 오랜만에 까먹을까봐 한 번 더해봤어요. 자, 그러면 이제 모든 k 값에 대한 합을 취해주면 전체 에너지 Utotal을 구할 수 있습니다.

이때 사실은 k에 대한 이산적인 합이지만, k값이 매우 조밀하게 분포한다면 이것을 적분으로 근사할 수 있습니다.

즉 연속처럼 취급하겠다는 것입니다. 따라서 Utotal은 다음과 같은 적분을 통해 구해집니다.

이때 적분 변수를 dω로 치환하게 되면, g(ω)가 factor로 나오게 됩니다. ω에 대해서 적분을 취하려면 위와 같은 형태로 적분을 해주시면 됩니다. 그러면 이 결과를 토대로 고체의 열용량까지도 구할 수 있겠죠.

지금까지 배웠던 Einstein, Debye, Toy model을 통해서 Dispersion relation을 다시 상기해보자면 다음과 같습니다.

4) 결정 운동량(Crystal Momentum)

운동량 보존 법칙(Law of conservation of momentum)을 한 번 떠올려봅시다.

운동량 보존 법칙은 일반적인 공간에서 항상 적용되는 법칙입니다. 그럼 phonon에도 이를 적용시켜도 되는 걸까요? 입자처럼 해석해도 된다고 했으니까요.

Phonon의 특성을 다시 떠올려 봅시다. 앨리어싱으로 다시 떠올려보면, 물리적으로 phonon의 momentum은 k일 때와 k+(2π/a)n일때 구분할 수 없다고 했습니다.

즉, 이것은 mod(나머지 함수) 값이 phonon에 영향을 미친다는 것을 의미합니다(a mod b는, a를 b로 나누었을 때의 나머지를 말합니다).

(2π/a)를 주기로 같은 성질을 가지므로, 임의의 k 값에 대해 k mod (2π/a)가 동일하면 같은 phonon이라고 말할 수 있는 것입니다.

여기서 결정 운동량(crystal momentum)의 개념이 등장합니다. crystal momentum은 1st Brillouin zone에서의 ħk 값을 말합니다. 이것을 위에서 이야기한 mod 함수로 다시 이야기 하자면, 결국 h(k mod (2π/a))를 말하는 것입니다. 1st Brillouin zone이 -(π/a)부터 (π/a)까지의 k space를 말하므로, 이 영역 안에 들어가는 나머지 값을 crystal momentum이라고 부르는 것입니다.

이때 phonon도 입자로 해석할 수 있다고 했으므로, phonon끼리의 충돌에서도 momentum이 보존되어야 하지만 (일반적으로) 그렇지 않고 crystal momentum 만이 보존됩니다. 실제로 이 결과는 electron-phonon, phonon-phonon interaction에 적용이 됩니다.

한번 간단 예시를 들어보죠. 특정한 결정 운동량을 가지는 3개의 phonon의 충돌을 알아봅시다.

만약 운동량처럼 생각을 했다면, 어떤 충돌을 했건 간에 결국 2πħ만큼의 운동량이 보존되는 결과를 나아야합니다. 하지만, 결정 운동량으로 생각하면

오히려 운동량을 바라보았을 때는 음의 운동량 값을 가질 수 있다는 결과를 줍니다! 즉 운동량은 보존되지 않으며, 오직 결정 운동량만이 보존됨을 알 수 있습니다. 절대적 k 값보다, k의 나머지가 중요하네요.

이러한 결과는 독일의 수학자 에미 뇌터(Emmy Noether)로부터 유도된 '뇌터의 정리(Noether's Theorem)'을 통해서 알려졌습니다. 뇌터의 정리는 "보존량은 대칭성으로부터 기인한다"는 의미를 품고 있는데요.

계가 (연속적인) 병진 대칭성을 가진다면 운동량이 보존되고, (연속적인) 회전 대칭성을 가지면 각운동량이 보존됩니다. 그리고 (연속적인) 시간 반전 대칭성을 가지면 에너지가 보존되죠.

그러나 고체 격자계에서는 연속적인 병진 대칭성을 가지지 못합니다. 원자가 띄엄띄엄 배치되어 있으므로 불연속적인 병진 대칭성을 가지게 됩니다. 이때 보존되는 물리량이 바로 결정 운동량입니다. 그래서 우리가 결정 운동량을 배우는 것입니다.

6. 고체를 붙들고 있는 것: 화학 결합(What holds Solids Together: Chemical Bonding)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 04:17:20 +0900

5장에서 주기율표의 몇 가지 특성들에 대해서 이야기를 해보았습니다. 하지만 고체물리학의 가장 큰 특징은 원자 여러 개가 모이면 emerge한다는 것입니다. 즉, 원자 하나만 가지고 설명할 수 없는 것도 존재한다는 것이죠. 원자와 원자가 상호작용하여 만들어내는 시스템은 어쩌면 단일 원자보다 더 복잡할 수도 있습니다. 또한, 주기율표로써 예측할 수 있는 특징이나 규칙들은 118개의 원소 중 대부분은 (완벽하게는) 적용되지 않는 경우가 많습니다. 대부분의 원자들이 그 중간 정도의 특성만 가지기 때문입니다.

그래서 오늘은 원자의 개별의 특성을 넘어서 원자와 원자의 상호작용에 대한 내용을 다루어볼 것입니다. 즉, 화학 결합을 말하는 것이죠. 화학 결합은 분자나 고체를 이루기 위한 가장 기본적인 상호작용입니다.

대표적으로는 이온 결합, 공유 결합, 반데르발스 결합, 금속 결합 등이 있습니다. 모두 한번씩 들어본 내용이죠.

먼저 이온 결합부터 시작해봅시다.

1) 이온 결합(Ionic bonds)

이온 결합은 한 원자에서 다른 원자를 전자를 전달해주는 과정을 통해 결합하는 방식을 말합니다.

이것은 전기음성도(electronegativity)로 불리는 물리량의 차이가 큰 원자들끼리의 결합에서 주로 보이는데요. 이때 전기음성도는 원자가 새로운 전자를 수용하려고(받으려고) 하는 정도를 의미합니다.

이온 결합 물질의 대표적인 성질은 다음과 같습니다.

이 특성들은 이온 결합이 강력하기 때문에 나타나는 현상들입니다.

단단하고 부서지기 쉬운 특성은 이온 결합의 결합력, 그리고 단단하게 격자를 형성하기 때문에 층밀리기 힘을 받았을 때 척력으로 인해 쉽게 깨지게 됩니다.

그리고 융용점 역시도 결합력과 관련이 되어 있고,

전기적으로 부도체인 이유는 전자가 각 핵에 강하게 속박되기 때문입니다.

물에 잘 녹는 이유는 강한 극성을 가지기 때문입니다.

이온 결합의 생성 과정은 다음과 같습니다.

먼저 전기음성도가 낮은 금속 원자가 전자를 내놓습니다. 또한 전기음성도가 높은 비금속 원자가 전자를 얻게 됩니다. 그러면 각 원자들은 각각 양이온, 음이온을 형성하게 되고, 이에 따라 Coulomb potential을 가지게 되며 결합을 하게 되는 것입니다.

5장에서 이온화 에너지와 전자 친화도에 대해서 언급한 적이 있습니다. 이 둘의 정의는 다음과 같습니다.

이온화 에너지는 중성 원자에서 전자 하나를 떼어놓는데 필요한 에너지를 의미하고, 전자 친화도는 중성 원자에서 전자 하나를 추가할 때 얻는 에너지를 말합니다. 즉 서로 상호보완적인 성질이라고 생각하시면 될 것 같습니다.

자연은 항상 낮은 에너지 상태를 선호하죠. 이온 결합시 에너지 변화가 어떻게 될지 계산해봅시다. 이온 결합을 형성할 때 에너지 변화는 다음과 같이 계산할 수 있습니다.

(총 에너지 변화량)=(이온화 에너지)-(전자 친화도)-(A와 B의 응집 에너지)로써 구할 수 있습니다. 이때 응집 에너지(Cohesive energy)의 정의는 각 이온 서로의 colomb potential로 정의됩니다.

그래서, 매번 이렇게 계산을 하면서 각 원자들의 결합을 논의하기엔 버거움이 있기 때문에 전기 음성도(electronegativity)를 정의하게 되는데요,

Mulliken 전기 음성도는 전자 친화도와 이온화 에너지의 평균으로 정의됩니다. 이 정의를 다시 곰씹어서 계산을 해보면, 전자 친화도는 전자를 하나 더 올려놓는 개념이고, 이온화 에너지는 전자를 하나 빼는 개념입니다. 따라서 에너지 상태는 아래와 같이 쓸 수 있고,

이 식을 잘 정리하면 결국 음의 화학 퍼텐셜(chemical potential)의 정의가 됩니다.

2) 공유 결합(Covalent Bonds)

그 다음으로 알아볼 것은 공유 결합입니다.

대표사진 삭제

공유 결합은 두 원자 사이에서 전자가 공유됨에 따라 결합을 유지하는 것을 의미하는데요. 이것을 설명하기 위한 두 가지의 방법이 있습니다. 하나는 양자역학에서의 무한 퍼텐셜 우물로써 설명하는 것과, 나머지 하나는 분자 오비탈(MO)의 개념으로 설명하는 것입니다. 먼저 상자 안에 갇힌 입자(무한 퍼텐셜 우물)로써 해석해봅시다.

Particle in a box

먼저, 전자에 대해서 수소 원자를 너비가 L인 무한 퍼텐셜 우물로 생각합시다.

그러면, 그 안에서 가질 수 있는 에너지는 자명하게도 위와 같습니다. 우리는 이제 원자 하나를 더 이어붙여 분자를 만들 것입니다(공유 결합). 수소 원자를 하나의 상자처럼 해석하면 상자 두개가 이어붙여진 경우라고 볼 수 있겠죠.

그러면 너비가 L에서 2L로 증가하게 됩니다. 따라서 에너지는

을 갖게 됩니다. 분모가 4배 증가했으므로, 결국 공유된 상태의 전자가 더 낮은 에너지 상태를 갖는다는 것을 알 수 있습니다.

이때 전자의 스핀 역시도 고려할 수 있습니다. 전자가 서로 반대의 스핀을 갖는 경우를 bonding, 평행하게 스핀을 갖는 경우를 antibonding이라고 하는데요. 각각의 상태에 대한 에너지를 구해보면

을 얻습니다. bonding은 위에서 구한 값이므로 antibonding을 살펴봅시다. 그러면 분자와 분모 모두에 4배의 상수가 취해지기 때문에 결국 수소 원자 하나의 에너지와 동일합니다. 이 소리는 에너지 측면에서 평행한 스핀 상태로 분자를 이루는 것은 수소 원자로 있는 것에 비해 전혀 에너지 이득이 없다는 것입니다. 따라서 낮은 에너지 상태를 선호하는 자연의 입장에서는 당연히 bonding을 이루게 됩니다.

이렇게 전자만 가지고 계산을 마쳤지만, 실제로는 두 핵 사이의 coulomb potential과 두 전자 사이의 coulomb potential까지도 고려해서 계산을 해야합니다. 즉 복잡하다는 소리죠.

위의 공유 결합의 결과를 에너지 그래프로 표현하면 다음과 같습니다. 먼저 수소의 경우

non bonding 상태의 두 원자가 만나 결합을 이루게 되면, bonding orbital이 더 낮은 에너지를 갖게 되기 때문에 antibonding을 이루지 않습니다.

확장해서 He으로 가봅시다. He은 왜 분자 상태로 존재하지 않을까요? He는 전자를 두 개 갖고 있고, 따라서 두 He 원자가 분자 형태로 결합을 이루면 총 4개의 전자가 존재하게 됩니다.

그러면, bonding과 antibonding 상태의 orbital을 모두 채우게 되는데, 이것은 에너지 측면에서 He에게 전혀 이득이 없는 행위입니다. 이미 He 원자 자체만으로도 안정된 상태를 가지게 되는 것입니다.

Molecular orbital or Tight binding theory

출처 입력

이제 두번째 방법으로 설명을 해보도록 하겠습니다. 약간의 선형대수 지식이 필요합니다.

5장에서도 언급했던, Born-Oppenheimer approximation을 사용합니다. 핵 위치를 고정하여 전자의 Hamiltonian을 계산하겠다는 말입니다.

그러면, Hamiltonian은 간략하게 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

이때 K는 kinetic term을 의미, Vi는 i번째 입자가 느끼는 Coulomb potential을 의미합니다.

우리가 보기에는 위 Hamiltonian이 간단해보이지만, 실제로는 굉장히 복잡한 potential을 가지고 있어서(2변수) 계산하기가 꽤나 까다롭습니다. 그러면 어떻게 해야할까요?

우리는 변분 원리(the variational principle)을 사용할 것입니다.

일단, 위와 같이 파동함수 ψ를 정상 상태 | 1 >과 | 2 >의 선형 결합으로 나타냅시다. 이것을 슈뢰딩거 방정식의 시험 해(trial solution)로써 가정할 것입니다. 이 해를 LCAO(원자 오비탈의 선형결합; Linear Combination of Atomic Orbital)라고 합니다.

여기서 | 1 >과 | 2 >는, 각각의 퍼텐셜 항에 대해 고유 상태를 의미하는 켓입니다. 따라서

를 만족하게 됩니다. 각각이 서로 선형 독립인 고유상태이므로 두 상태를 내적했을 때는 직교하게 됩니다.

여기서 time imdependent한 슈뢰딩거 방정식은

로 표현될 수 있습니다. 변분 원리의 기본은 우리가 어떤 시험 해를 잡든 그것은 ground state의 고윳값인 에너지보다 같거나 높은 값을 준다는 것입니다. 이것을 식으로 표현하면

와 같습니다. 그리고 파동함수 ψ를 1 상태와 2 상태의 선형 결합으로 풀어써줬습니다. 그러면 Hamiltonian 행렬의 matrix elements는 다음과 같습니다.

이것을 보기 쉽게 나눠쓰도록 하겠습니다. 그러면

을 얻게 됩니다. 이때 H12와 H21에서의 kinetic term은 직교성에 의해서 사라지게 됩니다. 그리고 가장 우변에 튀어나온 Vcross는 다음을 의미합니다.

i번째 입자가 j(i≠j임)번째 핵에 의해 느끼는 coulomb potential을 의미하게 됩니다.

또한 t는 "깡충뛰기 항(hopping term)"이라고 부르는 값이 됩니다. 양자역학 포스트에서는 교환 항(exchange term)으로 불렀던 기억이 있네요.

이제 고윳값 문제(eigenvalue problem)을 풀 시간이 왔습니다. 아래의 Hamiltonian Matrix가 고윳값을 가지기 위해서는

non-trivial solution을 가져야 하고, 이것은 determinant가 0을 가짐을 의미하므로

와 같이 행렬식을 계산할 수 있습니다. 따라서 에너지 고윳값은 다음과 같이 두개로 나뉘게 됩니다.

여기서 작은 에너지 고윳값을 갖는 경우가 bonding, 그리고 높은 에너지 고윳값을 갖는 경우가 antibonding입니다. 우리는 낮은 에너지 고윳값에 대해서 eigenfunction을 계산해봅시다.

그러면 φ1=φ2을 얻게 됩니다. 따라서 bonding 파동함수는

이 되고, antibonding 파동함수는 (-)부호를 붙여주면 됩니다. 각 상태의 에너지를 구해보면 아래 그림과 같습니다.

고윳값 문제로 계산한 각 결합의 에너지 상태(좌), 실제로 계산되는 각 결합의 에너지 상태(우)

여기서 어떠한 거리 r에서도 bonding 상태가 에너지가 더 낮은 것을 확인할 수 있습니다.

3) 반데르발스 결합(Van der Waals bonds)

이제 반데르발스 결합에 대해서 알아봅시다. 반데르발스 결합은 순간적으로 형성(편극; polarization) 된 쌍극자 사이의 인력으로 나타난 결합을 의미합니다.

대표적으로 비활성 기체(noble gas), 분자(molecule), 그리고 비극성(non-polar) 물질에서 작용하는 힘입니다. 만약 반데르발스 힘이 없었다면 비활성 기체나 무극성 분자들의 저온 상변화를 설명할 수가 없죠.

어떤 쌍극자 p1이 형성되었을 때, 그 주변에는 쌍극자가 만드는 전기장이 형성됩니다.

그러면 이러한 전기장에 의해 형성되는 새로운 쌍극자, p2 역시도 전기장을 느끼게 되겠죠. 이 양은 다음과 같고

우리는 p2가 가지는 퍼텐셜 에너지까지 계산할 수 있습니다. 쌍극자 모멘트 p2와 전기장 E1의 내적을 취해주면 됩니다. 그러면 약 반지름의 6제곱에 반비례하는 퍼텐셜을 가지는 것을 알 수 있습니다.

쌍극자 모멘트의 시간 평균은 0이지만, 그 크기(제곱)은 0이 아닙니다.

즉, 인력 자체는 매우 약하지만, 거리가 가까워지면 매우 커진다는 것을 알 수 있죠. 참고해볼만한 개념으로 레너드-존스(Lennard-Jones) 퍼텐셜이 있습니다.

4) 금속 결합(Metallic Bonds)

금속 결합은 설명하기가 꽤 어려운데요. 이것은 11장에서 자세하게 소개할 것이므로 여기서는 최대한 간단하게 설명하겠습니다.

주기적인 격자 구조를 가진 고체 내에서, 전자는 금속 전반에 존재할 수 있게 됩니다. 이때 널리널리 퍼지는 자유 전자가 양이온들을 묶어주는 형태라고 보시면 됩니다. 전자는 비교적 핵보다 자유롭게 움직이는데, 이것이 결합의 원천이므로 금속은 전성(압축되는 성질)과 가단성(충격으로 인해 외형이 변하는 성질, 잘 깨지지 않음)이 크게 됩니다.

5) 수소 결합(Hydrogen bonds)

마지막으로 수소 결합입니다. 수소 결합은 수소로 구성된 분자가 쌍극자를 형성하고, 이것이 다른 쌍극자와 결합하는 경우를 말합니다.

사실 수소 결합은 반데르발스 결합의 특수한 경우입니다. 수소는 전기음성도가 2.1로 굉장히 낮은 편에 속하기 때문에 수소와 결합한 다른 비금속(전기음성도가 큰 편)과 결합하면 그 차이 역시도 커져서 강력한 쌍극자를 형성하게 됩니다. 따라서 강한 극성을 띠는데 이것이 주변의 다른 분자(쌍극자)와 결합하기 때문에 반데르발스 힘 중에서 주목할만큼 강력한 것입니다.

5. 주기율표(Periodic Table)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 04:14:10 +0900

2장에서 Debye model을 배워서 고체의 열용량을 설명하기 위한 시도가 이루어졌다는 것을 알게 되었습니다. 그러나 실패한 부분이 명확히 존재했고, 이것은 개별 원자의 주기적인 배열이 고려되지 않았기에 발생했습니다. 비슷하게 4장에서는 Sommerfeld model을 배웠는데, 이 모형은 특히나 금속에 대한 것들을 많이 설명할 수 있었습니다. 그러나 이 역시도 고체가 주기적인 구조로 이루어져 있다는 것을 인식하지 못해 설명하지 못하는 부분이 있었습니다(이쯤되면 Band theory가 만능이라고 확실히 각인이 되는군요...).

우리가 고체를 설명하기 위해서는 개별 원자를 다루고, 그 다음 주기적인 배열 즉 구조에 대해서 다룬 뒤 전자 구조를 설명할 것입니다. 그러면 고체의 에너지와 성질에 대해서 논할 수 있습니다. 이때 제일 원리(Ab initio)로써 이 성질들이 논의되어야 합니다. 이때 제일 원리란 다른 경험적 수량이 전혀 포함되지 않고 오로지 계산으로만 유도되는 것을 말합니다.

그러면 우리가 돌아가야할 곳은 어디입니까? 주기적인 원자의 배열이 곧 고체라고 했으므로, 우리는 원자에 대해서 집중할 필요가 있습니다. 그래서 준비했습니다. 오늘은 5장, 주기율표에 대한 이야기를 해봅시다. 양자역학을 제외하고 일반적인 고등학생들도 아는 내용들이 주가 되기 때문에 이해하기 어렵지 않을 것이라고 생각합니다.

1) 화학, 원자, 그리고 슈뢰딩거 방정식(Chemistry, Atoms, and the Schroedinger Equation)

고체물리학을 수강하고 계신 대부분의 분들은 양자역학에 대해선 (잘하진 못해도) 어느 정도 느낌이 있으실 겁니다. 그래서 설명을 최대한 간단하게 하고 넘어가려고 합니다.

우리가 고전역학에서 물체의 운동을 기술할 때 F=ma를 사용하여 나타내듯, 양자역학에서는 슈뢰딩거 방정식을 통해 기술할 수 있습니다. 이것은 원자 하나의 거동부터 붙어있는 두 원자의 거동 역시도 알 수 있게 해줍니다.

이때, 원자는 단일 입자로 이루어져 있지 않습니다. 무조건 핵 하나와 전자 하나 이상으로 이루어져 있는, 쉽게 말해 다체 문제(Many body problem)으로 귀결됩니다. 따라서 슈뢰딩거 방정식과 그 해를 써보면

와 같이, 다양한 변수로써 그 해가 정의됩니다. 이때 Hamiltonian은 다음과 같습니다.

nucleus-electron, electon-electron, 그리고 nucleus-electron 상호작용의 항들이 퍼텐셜 항으로 들어가 있습니다. 이때, 위에서 언급한 다체 문제는 해석적인 해를 구할 수 없음이 이미 알려져 있습니다. 이때 다체의 기준은 3개 이상의 물체를 다루는 상황을 말합니다.

그러면 우리는 풀 수 없다고 손을 놓고 있어야 할까요? 아닙니다. 약간의 근사를 통하여 우리가 풀 수 있는 문제로 탈바꿈 해봅시다. 이때 사용할 근사는 Born-Oppenheimer 근사로, 이것은 전자의 방정식과 핵의 방정식을 분리하는 근사 방법입니다.

전자는 일반적으로 양성자에 비해 약 1800배 이상 작은 질량을 가집니다. 이것은 실질적으로 핵과 전자 사이의 상호작용에서 전자의 속도가 월등히 빠르다는 것을 의미하는데요, 이러한 속도 차이를 통해 방정식을 분리하게 되는 것입니다.

전자에 대해 문제를 풀 때, 핵 위치를 고정해놓고 계산을 하게 되고, 반대로 핵의 방정식을 풀 때는 평균적인 전자들의 위치에 대한 퍼텐셜을 가정하여 문제를 풀게 됩니다. 이와 관련된 계산 이론으로 DFT(밀도 범함수 이론)가 있는데, 월터 콘이 DFT를 발전시킨 분으로 유명합니다.

2) 주기율표의 구조(Structure of the periodic table)

자, 이제 주기율표의 구조에 대해서 알아봅시다. 양자역학에서 배운 내용에 따르면, 원자 오비탈에 존재하는 전자는 4가지의 양자수(quantum number)로 기술됩니다.

이 양자수들은 $ n, l, m_l, s $ 로 표기하며 각각 주양자수, 각운동량 양자수, 자기 양자수, 스핀 양자수로 불립니다. 각 양자수들의 조건은 아래에 나와있습니다. 자세한 설명은 생략하도록 하겠습니다.

그래서 이러한 양자수로 표기되는 전자들의 오비탈을, 분광 표기법(spectroscopic notation)으로써 나타낼수도 있습니다.

각운동량 양자수 값에 따라 s, p, d, f...등의 알파벳을 사용하여 나타내죠. f 보다 더 큰 오비탈은 f 다음의 알파벳 g, h, ... 순으로 쓰이게 됩니다.

이렇게 각각의 오비탈들은 에너지가 모두 다릅니다. 그래서 이 오비탈들을 전자가 채우게 되는 규칙이 존재하는데, 크게 2개로 나눌 수 있습니다.

먼저, 첫번째는 쌓음 원리(Aufbau principle)입니다.

쌓음 원리는, 가장 낮은 상태에서부터 시작하여 전자 껍질을 채우게 된다는 원리입니다. 새로운 껍질이 시작(더 높은 에너지 상태에 전자가 배치)되기 전에 안쪽 껍질(낮은 에너지 상태에 전자가 배치)을 채운다는 것입니다.

두번째는 마델룽 법칙입니다. 마델룽 법칙은 에너지 상태의 순서를 설명합니다.

에너지 순서는 (n+l)의 크기로써 결정되는데요, 가장 낮은 (n+l)의 상태로 시작해서 제일 높은 상태의 (n+l) 상태 순으로 이어지게 됩니다. 이때, 만약 서로 다른 두 껍질의 (n+l) 값이 같다면 n이 더 작은 상태가 더 낮은 에너지 상태입니다.

그래서, 오비탈을 순서대로 표현해보자면

의 형태로 나타납니다(수소 원자 제외, 수소 원자에서는 n 값이 같은 상태들은 모두 같은 에너지를 같습니다). 그래서 우측의 그림을 이용하면 더욱 쉽게 이 순서를 외울 수 있습니다.

하지만 마델룽 법칙이 항상 적용되는 것은 아닙니다. 실제로 구리(Cu)의 전자 배치를 보면

4s 오비탈이 다 채워지기도 전에 이미 3d 오비탈이 다 채워져 있습니다. 이것은 전자껍질이 커지면서 각 오비탈이 overlap 되며 에너지 상태가 모호해지기 때문입니다.

3) 주기율 경향(Periodic trend)

주기율표의 시초는 러시아의 화학자 드미트리 멘델레예프(Dmitri Mendeleev)에 의해서 고안되었습니다. 멘델레예프는 비슷한 화학적 성질을 지닌 원소를 같은 열(세로줄)에 놓도록 표를 만들었습니다.

현대 과학에서 쓰는 말로 바꾸면 같은 족(group)인 원소들은 최외각 전자 수가 같고, 화학 결합에 참여하는 전자들은 최외각 전자들이므로 화학적 성질이 유사하다고 말할 수 있습니다.

또한 같은 주기에서도 화학적 경향을 파악할 수 있는데요.

같은 주기에서, 왼쪽에서 오른쪽의 원소로 갈수록 원자 반지름(atomic radius)이 감소하게 됩니다.

그리고 이온화 에너지(ionization energy), 그리고 전자 친화도(electron affinity) 역시도 증가하게 되는데요.

이것은 모두 유효 핵전하(effective nuclear charge) Z**eff**와 관련이 있기 때문입니다. 유효 핵전하란 전자 하나가 실질적으로 느끼는 핵전하의 양을 뜻합니다. 아래의 그림을 보면서 이해해봅시다.

Na는 11번 원소로, 양성자 11개를 같습니다. 즉 +11의 전하량을 갖는데 전자가 실제로 느끼는 전하량은 약 +1 정도입니다. 이것은 전자기학에서 배우는 가우스 법칙을 생각해보면 쉽게 이해할 수 있습니다.

최외각 전자를 제외한 내부 전자들까지 포함하여 가우스 면을 잡았을 때, 총 전하량은 +1이 되므로 바깥에 작용하는 전기장 역시도 +1의 전하가 만들어내는 전기장과 동일하니까요.

이와 유사하게 F(플루오린)의 경우도 생각해볼 수 있습니다. 이때 가우스 법칙만 가지고 설명하기는 조금 어려운 부분도 있습니다.

플루오린의 경우 같은 껍질에 존재하는 전자가 7개이기 때문에 서로의 상호작용도 고려해주어야 합니다. 같은 껍질에 있는 전자들의 상호작용으로 차폐되는 약 50% 정도 입니다. 따라서 플루오린의 유효 핵전하는

정도로 유추할 수 있습니다. 정확한 크기를 재기 위해서는 조금 더 복잡한 이론이 필요하겠습니다.

4. 금속 안의 전자 심화: 좀머펠트 이론(More Electrons in Metal: Sommerfeld Theory)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 04:07:04 +0900

이전 장에서 드루드 모델(Drude model)을 이용하여 고체의 열용량을 해석하기 위한 노력을 했습니다. 그러나 마지막 즈음에 실제로는 극저온에서 온도에 선형적으로 비례하는 열용량 항이 존재함을 보였었고, 따라서 드루드 모델이 실패했음을 알게 되었습니다. 하지만 이 선형항 역시도 설명하기 위해 노력한 물리학자가 있습니다. 바로 독일의 이론물리학자 아놀드 좀머펠트(Arnold Sommerfeld)입니다. 오늘은 그의 이론인 Sommerfeld Theory에 대해서 알아보도록 합니다.

1) 기초 페르미-디랙 통계(Basic Fermi-Dirac Statistic)

먼저, 좀머펠트 이론에 대해서 다루기 전에 간단한 통계물리학 내용을 짚고 갑니다. 화학 퍼텐셜(Chemical potential)에 대해서 알아봅시다.

화학 퍼텐셜은 어떤 시스템에 입자 하나를 추가하는데 필요한 자유 에너지를 말합니다. 어렵지 않게 생각해볼 수 있습니다. 전자기학에서 전기장이 가지는 에너지를 유도하면서 가장 단순하게 시작하는 상황은, 어떤 점전하를 놔두고 그곳에 또 다른 점전하를 놓을 때입니다. 이때는 입자 하나를 추가하기 위해서 에너지가 필요하죠. 동일한 맥락으로 생각해볼 수 있습니다.

이렇게 입자 하나를 추가하는데 필요한 에너지를 나타내는 화학 퍼텐셜은, Fermi-Dirac distribution에서 나타납니다. 지수함수 위에 올라가게 되죠.

이때 Fermi-Dirac distribution은 0 K(절대영도)에서 헤비사이드 계단 함수(Heaviside step function)와 동일해집니다. 물론 실제로는 절대영도에 도달할 수 없지만, fermion들이 점유하는 형태가 이론적으로 그렇게 된다는 말입니다. 이것을 수식적으로 확인을 해봅시다. 절대영도에 도달했다고 하면 역온도(inverse temperature β)는 무한대로 발산하게 됩니다.

이때 두가지의 경우를 나눌 수 있는데, 괄호 내부의 값 (E-μ)가 음수라면 Fermi-Dirac distribution nF는 1이 되고, 반대로 괄호 내부의 값이 양수라면 nF는 0에 수렴하게 됩니다. 그래서 위의 그림처럼, 절대영도에서는 계단 함수의 형태를 하게 되는 것입니다. 이때 정확히 "뚝 떨어지게 되는 지점"의 에너지 값을 페르미 에너지(Fermi energy, E**F**)라고 합니다. 절대영도는 누가봐도 시스템의 모든 입자들이 가장 낮은 상태를 차지한 경우입니다. 따라서 여기서 입자 하나를 추가하게 되면, 페르미 에너지까지 꽉 차 있는 공간에 "페르미 에너지만큼의 에너지를 투입"하여야 합니다. 따라서 이것은 화학 퍼텐셜의 정의와도 일치합니다.

따라서, 페르미 에너지를 화학 퍼텐셜로써 취급합니다.

이제 아래에서 곧 fermi energy를 유도할 것입니다. 먼저 fermion의 분산 관계(dispersion relation)를 써봅니다. 파수 벡터 k와 에너지 ε 사이의 관계는 다음과 같습니다.

그리고, 열/통계물리학의 내용에 따라 우리가 전체 입자 수 N을 구하기 위해서는 아래와 같이 상태밀도함수(DOS)와 Fermi-Dirac distribution을 곱해서 모든 에너지 영역에 대해서 적분을 취해주면 됩니다. 이때 우리가 오늘 다룰 전자(electron)은 스핀 방향이 위/아래로 두 가지의 가능성을 가지므로 스핀 자유도 2를 곱해주어야 합니다.

이제 절대영도를 가정하고 페르미 에너지를 구하면 됩니다만, 그전에 페르미 에너지에 대한 정의와 다양한 개념들을 정립하고 갑시다.

위에서 말했듯, 페르미 에너지 $E_F$는 T = 0 인 상태에서의 화학 퍼텐셜을 의미합니다. 이를 온도 차원으로 바꿔서 표현할 수 있는데요, 이것은 페르미 온도(Fermi temperature)라고 합니다. 똑같은 논리로 페르미 파수 벡터(Fermi wave vector) $\mathbf{k}_F$도 정의할 수 있습니다.

이렇게 구해진 개념들을 이용하면, 간단한 관계식과 물리적 정의을 이용하여 페르미 운동량(Fermi momentum)과 페르미 속도(Fermi velocity)까지도 유도할 수 있습니다.

여기서 하나 오해하고 있는 것이 있을 수 있는데, 페르미 에너지가 항상 계에서 점유된 상태 중 제일 높은 상태를 대변하지 않는다는 것입니다.

연속적인 에너지 구조에서는 페르미 에너지가 가장 높은 상태의 에너지를 말하는 것이 맞습니다만, 이산적인 에너지 구조를 가질 경우 페르미 에너지는 가장 높은 상태를 나타내지 않습니다. 예를 들면 온도가 조금이라도 높아지게 되면 입자들은 들뜨게 되며 낮은 상태인 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 이동하게 됩니다(*추후 띠 이론-band theory-에서 더 자세하게 다룰 것입니다).

이런 경우는 Fermi energy는 가전자대와 전도대 사이의 중간에 위치하게 됩니다. 따라서 가장 높은 상태라고 말할 수는 없죠.

자, 이제 fermi energy를 계산하여 수치적으로 확인해봅시다. T = 0에서 F-D distribution function이 step function이 됨을 이용하면, 전체 입자 수에 대한 적분은

이 됩니다. 이때 저자에 따라서 상태밀도함수 g(ε)에 부피 인자 V를 포함시켜서 쓰는 경우가 있으나 제가 참고하는 서적에서는 V를 포함하지 않고 계산하므로, 저도 이 표기를 따라가도록 하겠습니다.

그러면 일반화된 DOS의 정의에 따라 g(ε)를 아래와 같이 유도할 수 있습니다.

이제 이 결과를 N에 대한 관계식에 대입하여 계산을 진행해줍시다. 이때 절대영도라는 가정 하에, 결국 F-D distribution이 step function으로 바뀌므로 적분 구간을 [0, ∞)에서 [0, εF]로 바꾸어 줄 수 있습니다.

이때 전자의 스핀 양자수 s=(1/2)를 대입하여 스핀 자유도를 2로 만들어주어 곱했습니다. 그러면

의 관계식을 얻게 됩니다. 또한 N/V는 입자 밀도 n으로 표현할 수 있습니다. 이제 양변에 (2/3) 제곱을 취해주게 되면

을 얻고, 여기서 εF에 대해서 식을 정리해주면

Fermi energy $\epslion_F$에 대한 표현을 얻을 수 있습니다. 위의 표현을 보면 알듯이, 입자 밀도 n과 입자의 질량 m을 알면 Fermi energy를 구할 수 있습니다. 위의 식을 통해서 구리(Cu)의 Fermi energy를 구해보면 약 7 eV(전자 하나가 7 V의 전위차를 느낄 때의 에너지)를 얻습니다. 이것을 온도 단위로 변환하면 약 80000 K의 페르미 온도를 얻습니다! 실온에 비해서 매우 높은 온도입니다!

이것은 금속 내의 전자들이 매우 빠른 속도를 가진다는 것을 보여줍니다!

이것은 굉장히 놀라운 결과입니다. 실제로 대부분의 금속들은 80000 K의 온도에 도달하기 한참 전에 상변화를 일으킵니다. 그럼에도 불구하고 전자들이 이렇게 높은 에너지를 갖는 것은 파울리 배타 원리(Pauli-exclusive principle)에 의한 것입니다. 전자의 밀도가 높으면 파울리 배타원리에 따라 그 밀집도만큼 강력한 척력을 느끼게 됩니다. 따라서 전자 밀도가 높으면 속도가 빨라지게 됩니다.

2) 전자의 열용량(Electronic heat capacity)

이제 전자의 열용량을 구해볼 차례입니다. 간단한 통계역학적 지식을 이용하면 전자 시스템의 에너지 E는 다음과 같이

의 적분을 수행하여 구할 수 있고, 입자 수 N에 대해서는 다음과 같은 적분

을 통해 구할 수 있었습니다. 이 적분식이 조금 복잡해보인다면, 위에서 구한 fermi energy에 대한 표현을 도입하여 더 깔끔하게 정리할 수 있습니다.

$\frac{2m}{ħ^2}^{3/2}$의 표현이 fermi energy로써 위와 같이 표현됨을 이용하면, DOS의 표현에 그대로 끼워넣어서

로 나타낼 수 있습니다. 여기서 명백하게 확인할 수 있는 것은, 상태밀도함수 g(ε)는 단위 부피 당 상태밀도의 차원을 가진다는 것입니다.

이제 total energy를 구했으므로, 이것을 온도에 대해 미분해주어 전자의 열용량 $C_{el}$을 구할 수 있습니다.

그러나, 함수가 너무 복잡하기 때문에 해석적으로 적분을 취할 수가 없습니다! 그래서 우리는 약간의 근사를 통해서 적분을 간단하게 만들 것입니다. 아까 Fermi temperature가 굉장히 높았다는 것을 잘 떠올려 보면, 우리는 실제 온도가 페르미 온도보다 훨씬 낮다고 가정을 할 수 있습니다. 이런 경우 절대영도에서의 분포함수인 step function에 비해 크게 바뀌지 않는다고 생각할 수 있죠.

따라서 화학 퍼텐셜 μ값이 EF와 크게 달라지지 않는다고 가정합니다. 이렇게 가정을 세워놓고 계산을 진행해봅시다. 먼저 F-D distribution의 특성을 이용해 아래와 같은 등식을 세워봅시다.

여기서 좌측은 임의의 온도에 대한 입자 수 적분을 의미하고, 우측은 절대영도에서의 입자 수 적분을 의미합니다. 우리가 새로이 입자를 투입하지 않는 한, 이 등식은 항상 성립하여야 합니다.

여기서 좌변의 항에 대해 적분 구간을 쪼갤 것입니다. 이때 쪼개는 기준값은 페르미 에너지 εF 입니다.

이제 같은 적분 구간을 가진 항끼리 묶어줍니다. 그러면

을 얻습니다. 좌변이 0입니다. 즉, 이 식을 더한다고 하더라도 아무런 영향을 주지 않는 것입니다. 이 식을 1번 식이라고 칭하겠습니다.

그리고, 온도가 약간 상승했다고 가정합니다. 그러면 페르미 에너지보다 높은 에너지를 갖는 "들뜬 상태"에 존재하는 입자들이 가지는 에너지와, 페르미 에너지보다 낮은 에너지를 갖는 "빈 상태"를 고려할 수 있습니다. 낮은 상태에 있던 전자가 외부의 열에너지로 인해 들떴다고 생각하는 것입니다. 이때 들뜸으로 인한 에너지 차이를 ΔE라고 합시다.

위의 그림을 보면 더욱 편하게 이해할 수 있습니다. 이 그래프는 DOS와 F-D distribution이 곱해진 함수를 에너지에 대해 나타낸 것입니다. 초록색의 "빈 상태"를 점유하던 입자들이, 들뜸으로써 푸른색의 "채워진 상태"쪽으로 옮겨간 상황입니다.

이 경우는 에너지를 구하고 있으므로, 이전에 이용하던 피적분 함수에 에너지 ε를 곱해주면 전체 에너지를 구할 수 있습니다! 따라서 아래처럼 식을 세웁니다.

이 식을 2번 식이라고 칭하겠습니다. 그러면 이제 1번 식과 2번 식을 더해보도록 하겠습니다.

그러면 위의 결과를 얻습니다. 여기서 약간의 물리적인 해석을 하자면, 우변의 제1항은 페르미 에너지 εF보다 높은 상태에 있는 입자들의 에너지를 말하고, 제2항은 페르미 에너지보다 낮은 상태에 있던 입자들의 에너지를 말합니다. 즉 우리는 적절하게 전자가 관여하는 에너지 차이를 구했습니다. 에너지를 투입함으로써 전자가 들뜨게 되었고, 이것은 고체의 열용량에 미묘하게 영향을 미치게 될 것을 암시합니다(꾸준히 언급했떤 고체의 선형적인 열용량에 대해).

이제 열용량을 구하기 위해서는 위의 값을 온도에 대해 미분해주면 됩니다. 이때 화학 퍼텐셜은 온도에 의존하게 되는 함수이나(다른 입자들이 들뜨게 되므로), k**B**T가 매우 작아서 0.01 이하의 범위라고 가정하면(실온에서의 열에너지에 해당) 간단하게 절대영도에서의 화학 퍼텐셜인 페르미 에너지를 크게 벗어나지 않는다고 생각할 수 있습니다.

그러면 온도 의존성을 갖는 값은 오로지 Fermi-Dirac distribution n**F**(ε)이므로 이것에 대한 미분만 취해주면 쉽게 계산을 할 수 있습니다. 이때 미분을 취해주면 아래와 같이 정리가 되고

여기서 DOS에 의한 대부분의 적분 기여는 페르미 에너지 근처에서 발생하고, 나머지 영역에서는 무시할 정도로 작으므로 g(ε)에 대한 적분을 고려하지 않습니다. 상수 취급하여 g(εF)로 변환하여 적분 기호 밖으로 꺼내줍니다.

이제 미분을 취해주면 되는데, 그냥 바로 온도 T에 대해서 미분을 하기엔 꽤 복잡합니다. 따라서 chain rule(사슬 법칙)을 이용하여 쉽게 정리해볼건데요.

Fermi-Dirac distribution은 역온도 β로 기술되므로 우리는 distribution function을 β로 미분해줍시다. 그리고 chain rule을 적용하여 다시 (dβ/dT)를 곱해주면 우리가 원하는 결과를 얻을 수 있습니다.

와 같이 미분 값을 구할 수 있고, 이것을 다시 적분 기호 내의 (dnF/dT)에 대입해주게 되면,

을 얻습니다. 이 적분은 복잡해보이지만 아래와 같이 치환을 해주면

을 얻습니다. 이때 큰 음수에 대해서 적분 기여도가 작으므로 적분 하한을 음의 무한대로 근사를 할 수 있습니다. 이때 형광펜으로 칠해진 적분은 꽤 복잡한 적분 중 하나입니다. 적분표를 보고 계산하면

을 얻습니다(이 적분에 대한 계산은 나중에 다른 포스트에서 다루도록 하겠습니다).

이제 힘든 계산들이 모두 끝났습니다. 적분 결과를 정리해서, 전자의 열용량 Cel을 구하면 다음과 같습니다.

우리가 실험적인 결과로써 배웠던 선형적인 열용량을 얻을 수 있습니다! 따라서 고체에서 나타났던 열용량은 다음과 같이 그 origin을 나타낼 수 있습니다.

선형적인 항은 전자(electron)에서 기인, 세제곱에 비례한 항은 포논(phonon)에서 기인하는 열용량입니다. 또한, 페르미 온도로 나타낸 전자의 열용량을 보았을 때, 괄호 앞 항은 Drude가 가정했던 이상 기체의 열용량과 거의 같고, 괄호 내부의 항은 (1/TF)의 factor가 곱해짐으로써 실질적으로 Drude가 예측했던 전자의 열용량보다 약 100배 이상 작게 측정됩니다! 우리는 Drude model이 해결하지 못했던 과도하게 큰 열용량을 이렇게 해결할 수 있었습니다.

그리고 이것은 Drude model의 또 다른 취약점 중 하나인 Peltier coefficient와 Seebeck coefficient를 실제 값과 유사하게 맞출 수 있는 결과를 줍니다!

하지만, Sommerfeld theory 역시도 완벽한 것은 아닙니다. 자유 전자 이론을 통하여 구해진 저온에서의 금속 열용량 중, 실제 값과 크게 차이가 나는 경우가 있습니다. 그 외에도 다양한 문제들이 있는데, 이것은 결론적으로 물질 내의 원자의 주기적인 구조가 고려되지 않았다는 것입니다. 이것은 지속적으로 언급하는 띠 구조(Band structure)에서 알아보도록 하겠습니다.

3. 금속 안의 전자: 드루드 이론(Electrons in Metal: Drude Theory)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 03:52:48 +0900

지금까지는 고체의 격자 구조에 따른 열용량 등의 물리량에 대해 논의하였습니다. 하지만 2절의 글 마지막 부분에서 (실제로는) 전자(electron)가 기인하는 선형적인 열용량이 존재한다고 했죠. 3절의 내용은 전자가 메인 테마입니다. 전자의 역할이 가장 두드러지는 재료는 바로 금속(metal)입니다. 다른 일반적인 물질과 다르게, 금속의 이미지를 떠올려보면 '차갑다', '광택이 있다', '전기 전도성이 좋다' 등의 특징들을 찾아낼 수 있는데요. 이 역시도 모두 전자와 관련이 되어있기 때문입니다.

오늘은 금속 안에 있는 전자가 다른 고체와 무엇이 다른지 알아보도록 할 것입니다. 그중 폴 드루드(Paul Drude)의 이론인 드루드 이론(Drude theory)를 통하여 전자를 기체 운동론(kinetic theory of gases)에서의 '기체'처럼 해석하고 그 결과를 알아볼 것입니다.

0) Introduction

위에서 말했듯, 금속의 대표적인 특징

들은 모두 전자에 의한 것입니다. 전자를 특정한 형태로 해석하는 방법에는 여러 가지 있겠지만, 전반부에서 이야기했듯 드루드는 전자를 하나의 기체 입자처럼 해석하였습니다.

이것이 바로 드루드 이론(Drude Theory)입니다. 그래서, 드루드 이론에서는 기체와의 유사함을 이용하기 위해 세 가지 조건을 가정합니다.

이 조건들은 열/통계물리학의 '평균 자유 거리와 충돌'의 내용과 똑같습니다. 무수한 전자의 바다 사이에서 우리가 콕 집은 전자 하나가 시간 dt가 흐름에 따라 충돌할 확률을 (1/τ)로 설정하였고, 충돌 이후의 운동량을 0으로 잡았습니다.

여기서 하나의 조건이 추가된 형태인데, 바로 3번 조건입니다. 전자는 전하를 띤 입자입니다. 따라서 전자기학에서의 지식을 이용하면 움직이는 전하를 띤 입자는 로렌츠 힘을 받는다!는 것을 예상할 수 있습니다. 그래서 E field(전기장)와 B field(자기장)에 영향을 받는다는 것을 더 가정했습니다. (이 해석에서) 기체와 다른 점은 이것 뿐입니다. 기체는 전기적으로 중성이기 때문에 로렌츠 힘과는 관련이 없죠.

그럼 이제 문제를 풀어보기 전에 간단한 질문을 해보겠습니다. 시간 t에서 시작한 전자가 운동량 p를 가질 때, dt만큼의 시간이 흐른 이후, 즉 t+dt인 순간에 전자는 어떤 운동량을 가질까요?

대답하기 쉽지 않은 질문입니다. 천천히 차근차근 풀어봅시다. 이 확률 문제는 베르누이 시행(Bernoulli trial 혹은 독립 시행)이라고 부르는 문제입니다. 오직 결과가 두 개뿐인 시행을 말합니다. 우리는 충돌 확률에 대해서 정의하였는데, 그 반대의 결과로는 "충돌하지 않을" 확률만이 존재합니다. 따라서 전체 확률 1에서 충돌 확률을 빼면 충돌하지 않을 확률이 되죠.

또한, 로렌츠 힘을 가정하였으므로 정확히 로렌츠 힘이 얼마가 될지는 모르겠지만 이 힘을 F라고 표현합시다. 이때, 힘 F를 dt 동안 받았을 때의 운동량은 뉴턴의 운동 법칙에 따라서 원래의 운동량 p에 힘 F와 시간 dt를 곱해 더해주면 최종 운동량이 될 것입니다.

그러면 확률론에서의 기댓값(expectation value)의 정의에 따라서 평균 운동량 <p>는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

우리는 시간 $dt$가 흐른 이후의 물리적 현상을 기술하고 싶어하므로, $p(t+dt)$의 기댓값을 구해봅시다. 각 상태가 가지는 물리량의 값과 확률을 곱해서 전체 합을 취해줍니다. 아래의 식은 그 과정을 나타냅니다.

여기서 $(dt)^2$ 항이 등장하는데, 이것은 무시하도록 하겠습니다. 전자의 밀도가 매우 낮지 않다면 전자가 충돌하는 시간은 굉장히 짧습니다. 따라서 시간에 대한 2차항(비선형항)은 무시하도록 하겠습니다(Taylor expansion에서 1차항까지만 고려하는 것과 동일합니다).

우변을 정리했으므로, 이제 좌변도 Taylor expansion을 취해줍니다. 여기서도 마찬가지로 1차항까지의 근사만 취합니다. 그러면

을 얻게 됩니다. 이제 좌변과 우변을 비교할 차례입니다. 같은 항은 붉은색으로 지워주었고, 파란색 선으로 양변을 시간 dt로 나누어 주었습니다.

그러면 결과는

을 얻게 됩니다. 이것은 간단한 비동차 상수 계수 미방에 해당합니다. 고전역학적으로 해석하면, 이 운동방정식은 저항력(drag force)가 있는 물체의 운동방정식과 동일합니다. 여기서 우변의 2항이 저항력에 해당하는 항입니다. 그리고 힘 F는 위에서 가정했던 것과 마찬가지로 로렌츠 힘을 말하죠.

만약 전자가 느끼는 로렌츠 힘이 없다면 이 방정식은 상당히 간단해집니다. 그러면 방정식의 일반해는 지수 함수 형태로 구해집니다.

그래서 전자의 운동량은 지수적으로 감소하게 되어, 무한대의 시간에 도달하면 운동량이 0이 됩니다.

1) 장 속의 전자(election in field)

자, 위의 경우는 간단한 경우를 예상한 것이고 이제 조금 더 어려운 문제를 풀어봅시다. 그렇다고 해서 바로 최종 단계로 점프하는 건 아니니까 걱정마세요. 먼저 전기장만 존재하는 환경을 가정해봅시다.

I. 전기장 속의 전자

아까의 운동 방정식을 슬쩍 다시 써봅니다.

전기장이 존재하면, 전하는 힘을 지속적으로 받게 되므로 언젠가는 정상 상태(steady state, stationary state)에 도달하게 됩니다. 이때 정상 상태에 대한 정의는 '시간에 대해 (보고자 하는) 물리량의 변화가 없는 상태'를 말합니다. 여기서는 보고자 하는 물리량이 운동량 p이므로 시간으로 미분을 하였을 때 0을 가져야 합니다. 따라서 위의 식에서 좌변을 0으로 만들고 정리하면

을 얻을 수 있습니다. mv는 운동량의 정의입니다. 이를 통해 전자의 속도 v에 대한 관계식을 세울 수 있습니다.

전자의 흐름은 곧 전류입니다(방향은 반대지만요). 따라서 우리는 전류 밀도 j를 구할 것인데요, 전류 밀도의 정의는 단위 시간당 도선의 단위 면적을 통과하는 전자의 수를 말합니다. 따라서 (전자의 전하량)×(전자의 밀도)×(전자의 속도)를 곱해주면 전류 밀도 j를 얻을 수 있습니다.

이때 옴의 법칙에 따른 전류 밀도의 관계식은 전기장 E에 대해 선형적으로 비례함을 보여주는데요, 이때의 비례상수가 전기 전도도(electric conductivity)입니다. 따라서 우리는 두 관계식을 합침으로써 전기 전도도를 구할 수 있습니다.

또한, 아까 위에서 전자의 속도를 구했는데, 전도도의 개념과 유사하게 전자의 속도 역시도 전기장에 비례하게 됩니다. 이때의 비례 상수는 이동도(mobility)가 됩니다.

II. 전기장과 자기장 속의 전자

이제 위에서 미루었던 로렌츠 힘을 도입해봅시다. 이제 전기장과 자기장이 모두 존재하는 상황입니다. 금속에 전류를 흘려주고, 자기장을 가하게 되면 홀 효과(Hall effect; 전류와 자기장에 수직한 방향으로 전위차가 발생하는 현상)가 발생하는 것을 기억하길 바랍니다. 일단 운동 방정식은 다음과 같습니다.

이번에도 이전까지의 논리와 마찬가지로 정상 상태를 가정합니다. 그러면 좌변은 0이 됩니다.

그리고, 운동량 p의 정의와 전류 밀도 j의 정의를 이용하여 식을 정리해줍니다.

이제 이 결과를 E에 대해서 정리해줄겁니다. 위에서도 E에 대해 정리했죠? 전류와 전기장에 대한 관계를 보고 싶기 때문입니다. 그러면

의 관계식을 얻을 수 있습니다. 이때 외적(cross product)이 걸려있는 항은 비선형 성분에 해당하고 j의 계수로 작용하는 부분은 선형 성분이 됩니다. 이렇게 방정식이 복잡한 형태로 기술될 때 쉽게 표현할 수 있는 방법은 바로 행렬(matrix)을 이용하는 방법입니다. 여기서 행렬을 도입합니다. 행렬을 Ρ(rho)로 표현하겠습니다. 그러면

와 같이 표현할 수 있겠죠(이번엔 조금 다르게, j 앞에 계수처럼 행렬을 사용했습니다. 어차피 양변에 역행렬을 걸면 E에 대한 비례계수처럼 이용할 수 있어요. 책과 동일하게 표기를 따라갔습니다).

이제 행렬의 성분을 결정해주어야 합니다. 가장 간단하게는 대각 성분을 결정할 수 있습니다. 선형 항이 바로 대각 성분의 원소가 되기 때문입니다.

이제 비대각 성분을 구해주어야 합니다. 그런데 그냥 결정하기엔 조금 복잡하네요. 따라서 먼저 자기장에 대한 조건을 걸겠습니다. 자기장이 z 방향으로 작용한다고 하면, 자기장 B를

$\overrightarrow{\normal{1}{B}}=B\hat{\normal{1}{z}}$ B=B ^ z

의 형태로 표현할 수 있겠죠.

이것을 위에서 구했던 방정식의 형태와 동일하게 j와 외적을 취해주도록 하겠습니다. 그러면 아래와 같이

j×B는 z 성분이 아닌 x와 y 성분이 존재해야 외적의 결과값이 살아남게 됩니다. 그래서 j 벡터를 성분 별로 분리하고 z 단위벡터와 외적을 취해주면, 밑줄의 결과를 얻게 됩니다. 따라서 이를 통해 행렬의 xy 성분과 yx 성분의 관계식을 세우면

을 얻고, 이 성분들의 값을 홀 비저항(Hall resistivity)이라고 합니다. 홀 효과에 의한 저항 역할을 보여주는 값이죠. 그리고 자연스럽게 나머지 성분(대각성분 제외, z를 포함한 index를 가지는 elements)들은 0이 됩니다. 외적에서 영향력을 발휘하지 못하므로 사라지는 것입니다.

그리고 여기서 홀 상수(Hall constant)라는 개념을 정의할 수 있는데 이것은 홀 비저항 값을 자기장으로 나눈 값으로

이 식을 통해서 임의의 금속 내의 전자 밀도를 예측할 수 있게 됩니다. 분모에 n이 포함되어 있는데, 이것이 전자의 밀도이니까요.

그래서 홀 효과의 의미를 설명해보자면 다음과 같습니다.

금속 내의 주요 career(전하 운반자) 종류를 알려준다.
그리고 금속 내의 career 밀도를 알 수 있다.

이러한 장점을 가지기 때문에 금속의 주요 전하 운반자의 종류와 밀도를 측정하는데 홀 효과가 이용됩니다. 실제로 새로운 재료를 합성하게 되는 경우, 거의 모두 홀 상수를 측정하게 됩니다. 그러나 Be과 Mg 같은 최외각 전자가 2개인 금속들의 경우의 일부는 홀 효과로 예측되는 가전자 수가 음수와 양수, 모두가 측정됩니다! 가전자 수가 두 개의 부호를 가질 수 있다는 것은 주요 전하 운반자가 두 종류라는 소립니다. 양공(hole)과 전자(electron)가 동시에 전류 흐름에 기여한다는 것이죠. 이것은 지금의 수준에서 바라봤을 때 조금 이상해보입니다.

이런 현상은 드루드 이론으로 설명이 불가합니다. 추후에 언급하겠지만, 이것은 밴드 이론(Band Theory)로써 설명이 가능합니다.

2) 열 수송(Heat transport)

금속은 전기도 잘 통하지만, 열(heat) 역시도 잘 전달합니다! 이 이유 역시도 드루드는 자신의 이론으로 설명하고자 했습니다.

먼저 간단한 열역학으로 넘어가봅시다. 열 역시도 "전달"되는 개념이기 때문에 열 전도도(thermal conductivity)라는 비례계수를 가지고 있습니다. 열 전도도는 보통 그리스 문자 κ(kappa)로 사용합니다.

이 비례계수는 열 전류, 혹은 열 흐름(heat current) jq라고 불리는 물리량과 온도의 기울기(gradient) ▽T 사이의 관계를 이어주는 값입니다. 이러한 열 전도 관계식에 의해 열 전도도가 결정되지는 않습니다. 따라서 우리가 열역학에서의 개념을 다시 떠올려야 합니다.

반복해서 언급하지만 드루드는 전자를 기체처럼 해석했기 때문에 우리는 기체의 열 전도도를 알 필요가 있습니다. 이것은 (1/3)nCv<v>λ로써 얻어지고, 단위 부피당 열용량 Cv는 (3/2)kB 입니다.

하지만 이렇게 머리에 때려박으면 절대 외워질리가 없죠. 그래서 유도해봤습니다.

<부록: 열 전도도 κ의 유도>

먼저 아래의 그림과 같이 고열원(T2)과 저열원(T1)을 가정합니다. 따라서 기울기는 위쪽 방향으로 형성됩니다. 그러면 열 흐름은 그 기울기의 반대 방향으로 형성되므로 아래 방향으로 작용할 것입니다.

이때, 열을 전달하는 과정을 입자의 에너지가 아래로 전달된다고 생각합시다. 그리고 단일 입자의 열용량을 Cm으로 표기하겠습니다. 그러면 단일 입자가 전달하는 에너지, 즉 열 에너지 변화량은 다음과 같습니다.

(단일 입자의 열용량)×(온도 기울기-온도 차이가 클수록 더 많이 전달)×(평균 자유 거리)×(cos θ)가 됩니다. 여기서 cos θ는 입자의 열전달 방향에 대해 z 방향의 성분만 취했기 때문에 곱해졌습니다.

이제 이것을 모든 입자와 방향에 대해서 적분해주게 되면 우리가 원하는 열 흐름을 구할 수 있습니다. 입자 하나 당 전달하는 열량과, 단위 면적에 부딪히는 입자의 수를 곱해줍시다. 붉은 네모에 대한 부연 설명은 따로 하지 않지만 링크를 클릭하면 제가 작성한 글로 이어지게 됩니다. 왜 저렇게 되는지 궁금하면 하이퍼링크를 클릭해보세요.

이제 이것을 천천히 적분해줍시다. 속도에 대한 적분과 각도에 대한 적분을 모두 취해주어야 합니다. 그러면

을 얻게 됩니다. 하지만 이것은 z 방향에 대한 열 흐름만을 고려한 것이고, 만약 임의의 공간에 대해서 열 흐름을 계산하기 위해서는 입자 하나가 아닌 단위 부피당 포함 된 입자 수와, 모든 성분에 대한 온도 gradient를 가지는 상황을 고려해야겠죠. 따라서 확장하면

을 얻습니다. 이것을 열 전류의 정의와 비교하게 되면

열 전도도를 얻을 수 있습니다.

여기서 Drude model은 전자(electron)을 기체 분자와 동일하게 해석합니다. 따라서 단위 부피 당 열용량을 (3/2)kB로 잡고, 맥스웰-볼츠만 분포 함수를 이용하여 전자 속력의 기댓값 <v>와 평균 자유 거리 λ를 정의하여 사용합니다.

이 값들을 위에서 구한 표현에 대입해줍시다. 그러면

의 결과를 얻게 됩니다. 이것이 Drude model에서의 열 전도도입니다.

Drude model의 한계

이제 드루드 모델의 한계를 알아보겠습니다. 드루드 모델을 적용하면, 이론적인 값이 실제 결과와 유사하게 나와서 드루드 모델은 거의 반 세기 동안 찬사를 받았습니다. 하지만 그 오류를 이제부터 낱낱이 뒤져볼 시간입니다.

먼저 로렌스 수(Lorenz number, 로렌츠 - Lorentz가 아닙니다)라는 개념이 있습니다. 이것은 Drude model이 잘못되었음을 보여주는 첫 번째 증거입니다. 먼저 로렌스 수의 정의는

열 전도도 κ를 온도 T와 전기 전도도 σ의 곱으로 나누어줌으로써 얻는 값입니다. 이 값을 계산하면 대략

을 얻을 수 있습니다. 첫번째 식은 전자의 속도 기댓값 <v>를 이용하여 계산하였고, 두번째 식은 속도 제곱의 기댓값 <v2>을 이용하여 계산했습니다. 대충 order of magnitude만 보면, 약 10-8 스케일에서 구해지는 것을 알 수 있습니다. 이렇게 계산된 값을 통해 정리된 법칙으로 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz Law)이 있습니다.

비데만-프란츠 법칙은, 거의 모든 대부분의 금속에 대해서 로렌스 수가 약 10-8 정도가 되어야 함을 말해줍니다. 하지만, Drude model은 명확히 잘못된 부분이 있습니다(실험적인 증거로써).

먼저, 첫 번째로 전자의 비열 cv가 매우 크게 계산되었다는 것입니다(약 100배 정도 크게). 그리고 두 번째로, 전자의 속도 기댓값 <v>가 너무 작게 계산되었다는 것이죠(약 100배 정도 작게).

이렇게 보면, 두 오차가 서로 기묘하게 짜맞춰져서 옳은 결과를 주었다는 것을 확인할 수 있습니다. 서로의 오차가 상쇄가 되었으니까요.

이러한 두 가지의 '실수'는 페르미 통계(Fermi-Dirac distribution)와 파울리 배타 원리(Pauli exclusive principle)에서 기인한다는 것을 후에 알게 될 것입니다.

이제 두 번째 증거로 넘어옵시다. 두 번째는 펠티어 효과(Peltier effect)입니다. 펠티어 효과란, 전류가 흐름에 따라 전하 운반자(캐리어, career)가 열을 실어나르는 현상을 말합니다. 이렇게 말만 하면 어려우니까 아래의 그림을 참고해봅시다.

먼저 위의 그림을 살펴보면 서로 다른 두 소자(철과 구리)로 연결되어 있는 폐회로가 있습니다. 여기서 구리는 이온화 경향이 상대적으로 작고, 반대로 철의 경우 이온화 경향이 상대적으로 큽니다. 이때 이온화 경향이 큰쪽이 전자를 내놓으므로 전위가 높고, 반대로 이온화 경향이 작은 쪽이 전위가 낮습니다.

자, 그러면 연결된 전지에 의해 발생하는 전류의 방향은 반시계 방향입니다. 따라서 우측의 접합면에서는 전위가 낮은 곳에서 높은 곳에서 진행하므로, career는 전위차를 극복하기 위해 에너지를 얻어야 합니다. 따라서 열에너지를 흡수하고 진행을 하게 됩니다. 이 때문에 우측의 접합부에서는 온도가 내려갑니다.

반대로, 좌측의 접합부에서는 (career가 느끼기에) 전위가 감소하므로 열에너지를 내놓고 진행합니다. 따라서 좌측의 접합부에서는 온도가 올라가게 됩니다.

자, 이제 펠티어 효과가 어느 정도 이해가 가셨을까요? 이렇게 펠티어 효과는 열 흐름과 전류 흐름 사이의 관계를 보여주는 현상입니다. 따라서 이 둘 사이의 관계를 설명하는 비례계수가 존재하는데, 이것을 펠티에 계수(Peltier coefficient)라고 합니다.

기체 운동론에서 언급하는 열 전류 밀도(heat current density) jq는 다음과 같이 정의됩니다.

이때 cvT는 단위 입자가 전달하는 열 에너지를 의미하죠. 그리고, 이와 유사하게 전류 밀도(current density)는 다음과 같이 정의됩니다.

따라서 우리가 펠티에 계수를 구하기 위해서는 위에서의 관계식들을 이용하여, 열 전류 밀도를 (전기)전류 밀도로 나누어주면 됩니다. 그 결과는 다음과 같습니다.

세 번째 증거는 제벡 효과(Seebeck effect)입니다. 제벡 효과는 펠티어 효과의 역순입니다. 펠티어 효과가 전류 흐름을 이용하여 열 흐름을 발생시키는 원리라면, 제벡 효과는 열 흐름에 의해서 전류 흐름이 발생하는 현상을 말하죠. 굉장히 유사하기 때문에 펠티어 효과만큼 깊게 설명하지는 않겠지만, 제벡 계수에 대해서 구해보겠습니다.

제벡 계수(Seebeck coefficient) S는 펠티어 계수를 온도로 나눈 값으로 정의됩니다. 따라서 그 결과는

을 얻게 됩니다. 실제로 볼츠만 상수와 전자의 전하량을 대입하여 수치적으로 그 값을 구하면 약 10-4 스케일에서의 결과를 얻을 수 있는데요, 이것은 현실과 꽤 차이가 있습니다.

실제로 대부분의 금속의 경우는 제벡 계수가 100배 정도 더 작습니다. 약 10-6 스케일에서의 값을 얻기 때문입니다.

따라서 Drude model에 따르면 Seebeck 계수가 너무 크게 나오고, 이것은 Drude model이 설명하지 못하는 한계점임을 알 수 있습니다.

2. 고체의 비열(Specific Heat of Solid)

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 03:23:00 +0900

아래의 내용을 이해하기 위해서는 통계역학적 개념이 필요합니다. 잘 이해가 가지 않는다면 제 블로그의 열/통계물리학 글을 읽고 오시길 추천드립니다.

$\text{Preface.}$

열물리학에서도 언급이 되었던 내용이지만, 이상 기체의 열용량은 통계물리학에서의 '등분배 정리'를 통해 유도할 수 있음을 보였습니다.

기체의 운동에너지가 3 방향으로의 자유도(degree of freedom)를 가지고 온도에 비례함을 확인할 수 있죠. 이것이 더 확장되어 대부분의 고체의 열용량의 경우는 3kB(원자 당)를 가진다는 것을 알고 있었습니다(실험적으로).

이것을 뒬롱-프티 법칙(Dulong-Petit Law)이라고 합니다. 그러나 법칙이라고 부르기엔 애매한 것이, 이 법칙이 항상 모든 고체에 대해 들어맞지는 않는다는 것입니다. 예를 들어 다이아몬드는 3R per mol을 만족하지 못하고 그것보다 작은 값을 가집니다. 또한, 온도가 변함에 따라 열용량이 달라지기도 합니다.

이것은 열용량이 온도 의존성을 가진다는 것을 의미합니다. 실제로 열용량은 저온 극한에서 급격히 감소하며(열역학 제3법칙), 반대로 고온에서는 증가하는 경향을 보입니다.

이것을 이론적으로 확인하기 위해 1896년, 볼츠만(Ludwig Boltzmann)은 원자와 원자 사이의 결합들이 만들어내는 조화 퍼텐셜(harmonic potential) 우물에 원자가 갇혀있다고 가정하고 이론적인 전개를 이어나갔습니다.

원자간 결합은 세 방향으로의 자유도를 가지고 있고, 등분배 정리에 따라서 3kB per atom의 열용량을 가지게 됩니다. 즉, 뒬롱-프티 법칙을 이론적으로 설명할 수 있었던 것입니다.

그러나, 위에서 언급했듯 저온에서는 이 법칙이 들어맞지 않았고, 아인슈타인(A. Einstein)은 이것에 의문을 가지고 더 정확한 이론을 기술하기 위해 새로운 가정을 도입했습니다.

1) 아인슈타인의 계산(Einstein's calculation)

기본적인 가정은 볼츠만의 가정과 비슷합니다. 원자들이 조화 퍼텐셜 우물에 갇혀있으나 모든 원자들의 진동수가 하나로 고정되어 있다고 가정하였습니다. 이때 이러한 진동수를 아인슈타인 진동수(Einstein frequency)라고 합니다.

우리는 조화 진동자(harmonic oscillator)에 대한 양자역학 문제를 이미 풀어서 그 해답을 알고 있습니다. 이러한 지식을 기반으로 조화 진동자의 열용량을 계산해봅시다.

1차원 단일 원자 진동자의 에너지 고유값은 위와 같이 구할 수 있습니다. 또한 통계역학에서 평균 에너지를 구하는 방법은 다음과 같고

여기서 i 상태의 에너지 Ei를 가질 확률인 Pi는, 볼츠만 인자(Boltzmann factor)에 비례합니다. 이때 사용된 기호인 β는 (1/k**B**T)로 정의된 값입니다.

그리고 우린 통계역학에서의 가장 기초가 되는 함수인 분배 함수(Partition function)을 구할 수 있습니다. 분배 함수의 정의는 볼츠만 인자의 sum으로 나타납니다. 그런데 우리는 위에서 1차원 운동에 관해서만 고려하였으므로 헷갈리지 않도록 분배함수에 아래 첨자로 1D를 써줍니다. 위에서 주어진 1차원 단순 조화 진동자의 에너지를 대입해주면

의 값을 구할 수 있습니다. 이때 사용된 테크닉은 별건 아니고, 기하급수 공식을 이용해서 계산한 뒤 hyperbolic function 형태로 정리한 것입니다.

자, 그리고 이제 분배 함수로부터 평균 에너지를 구할 수 있습니다. 결론적으로는 가장 위에서 언급했던 정의를 따라가는 것과 동일한데, 분배 함수의 로그값에 미분을 취하는 형태로써 위의 계산 과정을 한번에 진행할 수 있습니다. 이 내용은 통계역학 파트(분배 함수)의 포스트를 보시면 그 과정이 이해가 가실 겁니다.

그러면 coth 형태의 함수를 얻을 수 있고, 이것을 잘 정리하면 nB(보스-아인슈타인 분포함수; Bose-Einstein distribution)로도 표현할 수 있습니다.

이제 우리가 구하고자 하는 물리량인 열용량의 문턱까지 온 상황입니다. 열용량의 정의는 온도 변화에 따른 에너지 변화량이므로 평균 에너지를 온도로 편미분해줌으로써 구할 수 있습니다. 그러면 아래의 값을 얻고,

이것의 고온 극한을 취해보면 kB의 값을 얻을 수 있습니다. 극한을 취하기 조금 복잡한 상황인데, 이러한 경우 로피탈 정리를 사용하면 쉽게 확인할 수 있습니다. 이제 여기서 슬슬 감이 잡힐텐데, 우리는 지금까지 1차원 문제를 풀고 있었고 3차원 문제로 확장을 해야 할 필요가 있습니다. 따라서 3차원 공간에서의 조화 진동자 에너지는

이고, (1/2을 세 방향에 대해서 묶어서 3/2로 표현했습니다) 따라서 3차원 분배 함수는

지수에 있던 3이 계수로 빠지게 되면서(ln을 취했기 때문입니다) 1차원 문제와 정확히 3배만큼 차이나는 값을 얻을 수 있습니다. 위와 동일하게, 계수 뒤의 함수들은 동일하므로, 고온 극한과 저온 극한에서의 결과값을 살펴보면 다음과 같습니다.

고온 극한의 경우, 위에서 언급한 뒬롱-프티 법칙과 일치하나, 저온에서는 여전히 0으로 접근하게 됩니다. 이것은 저온에서 자유도(DOF)가 얼어붙기(freezing) 때문입니다.

그리고 아인슈타인 진동수를 열에너지와 비교하여 값을 도출하기 위해 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

따라서, 이러한 아인슈타인의 모델은 고온에서는 적절하게 근사가 되지만 저온에서의 열용량이 0에 수렴하는 것을 설명하지 못하므로 한계가 존재합니다. 이것을 해결하기 위해 또 다른 물리학자가 등장합니다.

2) 디바이의 계산(Debye's calculation)

아인슈타인의 비열 이론은 굉장한 이론이었지만, 실제 값과 비교하여 명확한 오차가 존재합니다. 실제로 저온에서는 온도의 세제곱에 비례하는 열용량을 값을 얻게 되는데요,

이러한 문제를 1912년, 피터 디바이(Peter Debye)가 등장하여 해결합니다. 디바이는 원자 진동에서의 양자역학을 조금 더 매끄럽게 다루는 방법을 찾았으며, 비열의 T3 의존성을 설명하게 됩니다. 원자의 진동은 포논(phonon)이라는 입자로 해석할 수 있습니다. 디바이는 플랑크가 빛을 양자화했던 것처럼 진동을 양자화하였고, 여기서 빛과의 가장 큰 차이는 파동적인 성질에서 발생합니다.

빛, 즉 전자기파의 경우 진행 방향에 대하여 파동의 편광 방향은 수직합니다. 따라서 3차원 공간 상에서 두 가지의 mode가 존재할 수 있는데요, phonon의 편광 방향, 즉 k 벡터의 편광 방향은 3가지가 존재합니다(1개의 종파, 그리고 2개의 횡파).

문제를 풀기에 앞서 주기적 경계 조건(Periodic Boundary Condition)을 가정합니다. 이 논의는 열역학에서 자세하게 논의되어 있으니 참고하세요. 이러한 경계조건을 보른-폰 카르만(Born-Von Carman) 경계조건이라고 합니다.

r에서의 파동의 위상과 r+L에서의 파동의 위상이 같은 상태라고 가정하고 문제를 푸는 것입니다. 이러한 경계조건을 가질 때, k 값은 다음과 같은 조건으로만 존재할 수 있습니다.

여기서 사용한 문자 n은 정수(integer)를 의미합니다. 즉, k값은 이산적(discrete)입니다. 여기서 sample의 전체 길이 L이 매우 크다고 가정하면(고체의 길이 L에 비해 원자의 길이는 굉장히 짧겠죠?), 열역학적 극한(thermodynamic limit)으로 취급할 수 있어서 k값에 대한 sum을 integral로 치환할 수 있습니다.

이것은 1차원적인 논의에서 단순하게 가정한 것이고, 실제로는 k space 안에서 k 벡터는 세 가지 성분에 의해서 결정됩니다. 그 값이 n1 ~ n3라고 합시다.

따라서 3차원 공간으로 확장하면 적분은 다음과 같이 바뀌게 되며,

평균 에너지 역시도 위와 같이 바뀌게 됩니다.

여기서 디바이는 "고체의 진동 모드에 대해, 진동수가 파동의 속도와 파수 벡터 크기의 곱으로 나타난다"고 결론을 내렸습니다.

그리고 위의 식은, 아래에서 언급할 phonon의 상태 밀도 함수 g(ω)인데 이 상태밀도함수를 디바이 진동수 ωd까지 적분하게 되면 고체의 총 진동모드의 수 3N(N은 고체를 이루는 원자 수)를 가지게 됨을 의미합니다. 이것은 아래에서 디바이 진동수를 논할 때 이용합니다.

여기서 k 벡터가 구 대칭성(spherical symmetry)을 가지고 있으면(즉, 에너지가 파수벡터의 크기에만 의존하는 경우를 말합니다) k 값은 디바이의 가정에 따라 아래와 같이 표현되고

또한 k에 대한 적분을 1차원 적분으로 변환하여 마지막 항처럼 표현할 수 있습니다. 이제 k를 진동수 ω 형태로 치환하여 평균 에너지를 구하는 식에 대입해보겠습니다. 그러면,

을 얻을 수 있습니다. g(E)는 DOS(Density of State; 상태밀도 함수)를 의미하고, f(E)는 분포 함수(distribution function)를 의미합니다. 우리는 phonon에 대해서 다루고 있으므로 f(E)는 보스-아인슈타인 분포함수가 되겠네요. 이렇게 평균 에너지, 열용량 등의 물리량들을 구할 때 이러한 통계역학 공식은 많이 사용되므로 알아두면 정말 도움이 됩니다.

다시 돌아와서, 방금 언급했던 phonon의 상태 밀도 함수를 유도할 수 있고, 위에서 언급한 총 진동모드 수에 대한 조건을 이용하면 디바이 진동수(Debye frequency) 형태로 표현할 수 있습니다.

이 과정은 아래에서 자세하게 소개를 할터이니 일단은 넘어가도록 합시다. 이렇게 구해진 상태밀도 함수(DOS)를 곱해주고 적분을 취해주면 평균 에너지 를 구할 수 있습니다.

그리고 우리가 구하는 것은 열용량 C이므로 이것을 온도에 대해서 미분하여주면 열용량을 얻을 수 있습니다.

이제 약간의 (결과를 미리 알고 하는)테크닉인데, 피적분함수 중에서 (+1/2) 항이 보이시나요? 이 항은 어차피 미분하면 제거될 항입니다.

따라서, 지금부터 이 (+1/2)항을 무시하도록 하겠습니다. 그리고 미분이 아닌, 적분을 먼저 취하겠습니다.

피적분함수의 지수에 올라가 있는 βħω를 x로 치환해주게 되면 우변처럼 변하는데요, 이때, 새로이 나타난 피적분함수는 리만-제타 함수(Riemann-Zeta function)와 관련있는 값입니다.

이 적분을 보스 적분(Bose integral)이라고 하는데요, 제가 열/통계물리학 포스트에서 이 적분의 계산과정을 자세히 다루지 않은 것 같아(만약 중복되는 내용이면 댓글 남겨주세용!) 과정을 조금 설명해보려 합니다.

추가: 보스 적분(Bose Integral)

일단, 위의 경우에서는 x의 차수가 3인 경우이지만, 자주 등장하는 적분이기 때문에 일반화(generalize)시켜서 나타내 보겠습니다. 여기서는 n차항(n th order)인 경우입니다.

먼저 분모와 분자에 각각 exp(-x)를 곱해줍니다. 이때 xn을 제외한 분수 값은 등비급수(geometric series)의 극한 임을 쉽게 알 수 있습니다. 따라서 이것을 Sum 형태로 표현해줍시다. index는 k를 사용하였습니다(n과 혼동하지 않기 위해).

그리고, 소괄호 밖에 있는 exp(-x)를 괄호 안에 흡수시킨 뒤 급수를 조작합니다. 그러면

을 얻는데, 여기서 적분과 합의 index가 다르므로 연산 순서가 바뀔수 있습니다. 적분 연산을 먼저 취해줍시다. 그리고 약간의 치환을 하겠습니다. (k+1)x를 y 꼴로 표현할 것인데요.

그러면 결과적으로 아래와 같은 식을 얻게 됩니다.

놀랍게도 급수와 적분은 정확히 각각 제타 함수와 감마 함수로 나누어집니다.

~~신기하죠?~~

따라서 위의 결과를 이용하면, 평균 에너지 는 다음과 같이 구해집니다.

온도 네제곱에 비례하는 값입니다. 이것을 온도 T에 대해서 한 번 미분해주면 다음과 같이 3차항을 얻을 것이고

이것은 결국 온도의 세제곱(T**3)에 비례하는 열용량을 줍니다. 즉, **디바이의 계산이 저온에서의 열용량을 설명하게 된 것을 보여주죠.

부록: Density of State-g(ω) 구하기

이제 위에서 미루었던 g(ω) 함수를 구해보도록 하겠습니다. 사실 DOS를 구하기 위해서는 다른 방법도 이용할 수 있습니다. 운동량 공간(k-space)에서 점을 찍어서 구면 대칭성을 갖는 k 벡터에 대해 몇 개의 점이 존재할 수 있는지...하는 방법을 통해서 구할 수 있습니다. 하지만 그건 이제 귀찮아져버린 주인장입니다.

그것보다 조금 더 엄밀하고 일반적인 방법이 있어서 소개하겠습니다. 사실 열/통계물리학 포스트에서 이미 언급한 내용이지만 고체물리학에서 중요하게 다루어져서 저도 다시 한번 되새길 겸 작성해봤습니다.

먼저, 일반화된 DOS의 정의는 다음과 같이 델타 함수와 적분을 통해서 정의할 수 있습니다.

우리는 3차원 공간에서의 계산을 주로 다루므로 n = 3인 경우를 고려합니다(저차원 물리를 다루는 경우 n = 2 역시도 가능합니다! 저차원에서는 특수하게 작용할지도?).

그리고 수식에 에너지(ε)와 파수(k)를 다루고 있는데 이 둘 사이의 상관관계를 나타내는 분산 관계(dispersion relation)을 구하여야 합니다. 고체물리에서는 주로 phonon을 다루고 있고, Debye의 가정대로 선형 관계를 고려합니다.

또한, 빛과 가장 크게 다른 점 중 하나인데 phonon은 편광(polarization) 자유도가 3입니다. 따라서 상태수에 3을 곱해주어야 합니다.

자, 이제 준비가 되었습니다. k에 대한 함수로 바로 유도할 수 있겠지만, 에너지로 다루는 것이 기본적이기 때문에 먼저 g(ε)를 풀어써줍니다. k의 3차원 적분을 1차원 적분으로 다운그레이드합니다. 그러면 4πk2이 계수로 나오게 되죠.

붉은색 3은 polarization 자유도를 곱해준 것을 강조했어요.

그리고 디랙 델타 함수의 성질에 따라 아래와 같이 풀어쓸 수 있고(에너지를 k로 미분해주어야 합니다),

따라서 에너지에 대한 DOS를 구할 수 있습니다.

이렇게 되면 완성된거나 마찬가지입니다. 식 조작을 거치면 원하는 어떤 형태로든 이용할 수 있습니다. 책에서는 에너지가 아니라 각진동수 ω로 다루니까, g(ω) 형태로 바꾸어 보겠습니다. 이때 유의하여야 할 점은, g(ε)=g(ω) 형태로 바로 치환할 것이 아니라, g(ε)dε=g(ω)dω의 등식을 이용하여 바꾸어 주어야 한다는 것입니다. 자주 실수하는 부분이니 조심하세요.

이제 디바이가 high frequency에서의 g(ω) 점유율이 낮다고 가정하고 도입한 cutoff frequency(Debye frequency)를 이용합니다. 아래의 식은 DOS의 정의를 나타낸 것으로, 전체 상태밀도를 모두 적분하면 총 자유도인 3N이 되어야함을 이용했습니다.

이렇게 Debye frequency를 얻었습니다. 번역본(3판 기준)에는 디바이 진동수(ω**D**)의 차수가 2로 나와있는데, 이것은 잘못된 것입니다. 3이 맞습니다. n은 밀도로, 입자 수를 부피로 나눈 값입니다. 이 결과를 이용하여 다시 g(ω)를 표현하면,

을 얻습니다.

이제 2장이 마무리 지어지고 있습니다. 이제 극한에서의 Debye model 열용량을 알아봅시다. 계산은 다 되었는데, 정말 우리가 알고 있는 사실과 일치하는지 확인해봐야겠죠?

평균 에너지를 다시 쓰면

을 얻었습니다. 이때 저온의 경우, 4차항을 미분하였으므로 3차항이 되어

온도의 세제곱에 비례하는 열용량을 얻었습니다(아인슈타인이 설명하지 못했던 부분).

그리고 고온에서는 어떨까요? 과정이 꽤 복잡하지만 천천히 가봅시다. 먼저 T가 무한히 크다고 가정하면, (1/kBT)로 정의되는 β값은 0에 수렴하게 됩니다. 위에서 평균에너지 적분식을 다시 한 번 살펴보면 피적분함수가 exp(βħω)꼴로 표현되는데요. 이것을 series 형태로 표현하겠습니다.

exp의 Taylor series 형태를 사용합니다. 분모에다 위 표현을 대입해주면

상수항은 지워져서 사라지게 됩니다. 이때, β→0인 경우를 가정하였으므로 가장 dominant하게 작용하는 항은 당연히 1차항(1st order) 입니다. 따라서 나머지 항을 무시하면

을 얻습니다. 즉, 고온 극한에서 (k**B**T/ħω)를 보스-아인슈타인 분포 함수(distribution function f(ω))로 사용할 수 있다는 것입니다! 적분하기 골치 아팠던 친구를 상수로 바꿀 수 있는 기회가 마련되었습니다. 이 표현을 대입해서 평균 에너지를 구해봅시다. 그러면 공교롭게도 ħω가 상쇄되며 사라지고

상태밀도함수 g(ω)의 정의에 따라 3Nk**B**T의 평균 에너지를 얻습니다. 이것을 T에 대해 미분해주면

C=3Nk**B** 의 열용량을 얻습니다(뒬롱-프티 법칙). 즉, 실험적 결과와 일치합니다!

요약 및 Debye model의 한계

그러나 Debye model이 완벽하다는 것은 아닙니다. 일단 첫번째로

Debye가 도입한 cutoff frequency는 ad hoc(즉흥적)입니다. 무언가에 의한 인과관계로써 설명되는 것이 아니라 계산 결과를 맞추기 위해 즉석에서 도입한 것이라는거죠. 후술하겠지만 이것에 의한 문제점이 충분히 존재합니다.

또한, 각진동수 ω와 파수 k 간의 선형 분산 관계는 고온에서 어긋나는 조건입니다!

그리고 실제 DOS는 우리가 구했던 형태와 다르며, 실제 고체의 열용량을 자세히 살펴보면(이전 시대에서는 측정 장비의 한계로 극저온에서의 열용량을 측정하지 못했음), 온도에 대한 선형항이 존재합니다! 이것은 전자에 기여로 인해 발생하는 항으로, Debye model에서는 설명할 수 없습니다.

1. Introduction

deantrouble — Mon, 2 Dec 2024 03:14:04 +0900

안녕하세요, 딘입니다. 이번 포스트는 고체물리학이 되었습니다. 지금 현재 광학과 함께 포스트를 게시 중인데, 현재 물리학과 그리고 학계에서 가장 Hot한 분야는 바로 고체물리(Solid State Physics)죠. 이제는 그 분야가 확장되고 포괄적인 의미를 담기 위해 이름이 조금 바뀌어서, 응집물질물리(Condensed Matter Physics)라고 부릅니다. 고체물리학의 가장 첫 포스트는 Introduction으로 시작을 해볼까 합니다. 제가 포스팅하는 고체물리학 글들은 Steven. H. Simon의 을 참고하고 있습니다.

Steven H. Simon, <The Oxford Solid State Basic>

본 내용은 양자역학과 열/통계물리학에 대한 이해를 필요로 합니다. 따라서 앞으로 게시되는 고체물리학 포스트를 원활하게 이해하기 위해서는 언급한 두 과목의 포스트를 미리 보고 오시는 것을 추천드립니다.

응집물질물리학이란?

정확한 표현을 위해서 다른 사람의 말을 인용해보도록 하겠습니다. 위키백과에서의 정의입니다.

응집물질물리학(凝集物質物理學, 영어: condensed matter physics)은 물질의 응집된 상의 물리적인 특성을 다루는 물리학의 분야다. 응집물질물리학에서는 물리 법칙을 이용하여 이러한 상의 성질을 이해하는 것을 목표로 한다. 그 중에서도 특히 양자역학, 전자기학, 통계역학 법칙을 많이 이용한다.
가장 흔하게 접할 수 있는 응집된 상의 예로는 액체나 고체 같은 것을 들 수 있고, 조금 더 특이한 응집된 상으로는 일부 물질을 저온으로 냉각시켰을 때 볼 수 있는 초전도 상이나 원자 격자의 스핀이 이루는 상인 강자성, 반강자성 상, 초저온 원자계에서 볼 수 있는 보스-아인슈타인 응축물 등이 있다. 응집물질물리학을 연구하기 위해서는 여러 실험적인 방법으로 물질의 특성을 측정하기도 하고, 이론물리학 기법을 이용하여 물리적인 성질을 이해하는 데 도움이 될 만한 수학적인 모형을 개발하기도 한다.
위키백과-응집물질물리학

위의 정의에서 보시다시피, 응집물질물리학이란 쉽게 말해 액체와 고체 등을 다루는 학문입니다. 그 외에도 초전도, 자성체, BEC(Bose-Einstein Condensation) 등을 다루기도 하는데, 그건 조금 복잡한 내용이니까 나중에 다루어보고 지금은 가장 직관적인 액체와 고체만을 예시로 들겠습니다.역사적으로 응집물질물리학은 고체물리학에서 파생되었습니다. 이 고체물리는 물리학의 한 주요 분야로 자리잡고 있으며, 응집물질물리학이라는 용어 자체는 1967년 필립 앤더슨(P.W. Anderson)이 자신의 연구 그룹 이름을 바꿀 때 만들어졌습니다. 위에서 액체와 고체를 언급했는데, 우리가 보기엔 액체와 고체는 서로 다른 상(Phase)이므로 전혀 관련이 없을 것 같습니다. 하지만 실제로는 닮은 구석이 많습니다.

첫번째 이유를 설명해보겠습니다. 기체 같은 경우, 상당한 고압이 아니라면 우리는 보통 이상 기체(ideal gas)라고 가정할 수 있습니다. 이상기체의 가장 큰 특징은 입자 간 상호작용이 없다고 고려할 수 있는 것인데요, 액체와 고체 같은 경우 상호작용을 고려하여야만 그런 상전이(phase transition)를 이해할 수 있기 때문에 기체와 고려하는 시스템 자체가 다릅니다. 그러한 내부 상호작용면에서 둘은 닮아있죠.

두번째 이유는 실제로 고체에 대한 연구를 위해서 개발된 이론이나 개념들이 유체(fluid)에도 적용이 되기 때문입니다. 예를 들면 도체 내부의 자유전자들은 원자로 이루어진 유체와 비슷한 특징을 가지게 양자 유체를 이루게 됩니다.

왜 응집물질물리학을 공부하는가?

여러가지 이유가 있습니다만, 중요한 것들만 집어서 축약해보자면 다음과 같습니다.

1. 응집물질이라고 부르는 것들이 우리 주변에 매우 많이 존재하기 때문입니다. 단순하게 여러분들이 지금 이 블로그를 방문해서 시청 중인 컴퓨터, 그리고 조작을 위한 키보드와 마우스 역시도 고체로 구성이 되어 있습니다. 또한 사람이 일주일만 마시지 못해도 사망에 이르게 되는 물 역시도 가장 대중적인 액체로써 응집물질이죠. 단순하게 물질만 언급하는 것이 아니라, 특정 물질이 가지는 성질까지도 응집물질물리와 관련이 있습니다. 예를 들면 "왜 금속은 만지면 차갑게 느껴지고 반짝이는가?"라고 묻거나, "물은 왜 액체(유체)이고 왜 만지면 젖는 느낌이 드는 것인가?"라고 물을 수 있을 것입니다.

2. 1번에서 말했듯, 응집물질은 이곳저곳에 상당히 많이 존재합니다. 따라서 이것을 연구하는 것은 굉장히 유용합니다. 실제로 고체물리 연구를 통해 개발된 것 중 하나가 21세기 기술의 집약체, 즉 컴퓨터를 구성하는 반도체인데, 이것은 밴드갭 이론을 통하여 수많은 물질들이 발견 및 개발되었고 이것 덕분에 우리는 윤택한 삶을 영위하고 있다고 볼 수 있습니다. 당장 반도체가 없었다면 제가 이렇게 블로그에 포스팅 역시 하지 못하고 있었겠죠.

3. 응집물질 물리에서 묻는 질문들은 상당히 심오하고 깊습니다. 실제로 응집물질물리학에서의 많은 아이디어들은 타 분야의 근원이 되곤 합니다:
2010년대 중반, 물리학계에 센세이션을 가져온 힉스 입자에 대한 과학적 논의는 초전도체에서 발생하는 현상과 크게 다르지 않습니다. 기본 입자에 질량을 부여하는 과정을 힉스 메커니즘이라고 하는데, 2019년에 타계한 물리학자 피터 힉스 이전에 P.W.앤더슨이 먼저 많은 부분을 기술하였습니다.

4. 제가 개인적으로 물리학에 관심을 가지게 된 계기는 '이건 무엇으로 이루어져 있는가?'에 대한 궁금증 때문이었습니다. 스스로 이러한 질문을 가지다보면, 무언가에 대해서 더 이해할 수 있겠다라는 생각으로 자연스레 이어지게 됩니다. 이러한 접근 방식을 환원주의(reductionism)이라고 합니다. 예를 들면 물은 분자로 이루어져 있고, 분자는 원자로 구성되어 있으며, 원자는 전자와 양성자, 양성자는 쿼크로 구성되어 있습니다.

하지만 이러한 정보들은 왜 우주가 이런 식으로 구성이 되어 있는가에 대한 답변을 해주지 못합니다. 실질적으로 우주의 법칙을 이해하고 공부하기 위해 가장 중요한 개념은 수많은 객체들이 어떻게 상호작용을 하는가에 대한 것입니다. 그리고 이것이 가장 어려운 지점입니다.
가장 흥미롭고 놀라운 부분은 우리는 계의 미시적 이론을 잘 이해하지만(양자역학), 그것들이 모여 하나의 집합을 구성하고 이를 통해 나타나는 거시적 특성은 예상하지 못한 계로부터 창발(emerge)하게 된다는 것입니다. 환원주의는 결코 이것들의 이유를 규명할 수 없습니다. 즉, 예측 불가능한 특성을 연구한다는 점에서 응집물질물리학은 매력적인 학문입니다.

5. 결정에서의 전자 동역학(Electron dynamics in crystal)

deantrouble — Wed, 27 Nov 2024 11:05:57 +0900

(작성 중)

4. 격자 진동과 포논(Lattice vibration and phonons)

deantrouble — Thu, 24 Oct 2024 11:21:33 +0900

$\text{Intro.}$

오늘의 포스트는 포논(Phonon)을 중점적으로 다룹니다. Phonon은 <열/통계물리학>에서 몇번 언급했었는데요, 이 포스트에서는 Phonon을 조금 더 심도있게 다루어보려고 합니다.

1. 격자 진동($\text{Lattice vibrations}$)

지금부터 우리는 평형 위치에 원자핵(atomic core)이 위치한, 그런 모델을 생각할 것입니다. 그러면, 임의의 위치를 위치 벡터를 이용해서 표현할 수 있는데요. <고체물리학> 포스트에서 언급했듯, 우리는 원자의 규칙적인 배치를 마치 격자(lattice)처럼 해석할 수 있고, 주기성이라는 독특한 특성에 의해 반복되는 가장 작은 단위를 단위 셀(unit cell)이라고 칭하여 그것들을 분석하는 것이 일반적이었습니다.
이전의 내용에 따르면, unit cell 내부의 원자들이 여러 개 있을 때 기저(basis)를 이용하여 표현할 수 있다고 하였습니다. 따라서, 우리가 격자 시스템에서의 특정 위치를 콕 찝기 위해서는 두 가지의 index를 이용하면 표현할 수 있습니다.

unit cell의 index를 $l$, 그리고 basis의 index를 $j$라고 한다면 평형 위치에 있는 임의의 격자 벡터 $\mathbf{R}_{l,j}^0$는 다음과 같은 두 벡터의 조합으로 나타낼 수 있습니다.

$$\large{ \mathbf{R}_{l,j}^0=\mathbf{R}_{l}^{0}+\tau_{j}^{0} \tag{4.1}}$$

여기서 $\mathbf{\tau}_j^0$는 한 unit cell 내부에 있는 $j$번째 원자의 basis입니다.

격자의 진동은 온도, 그리고 외부의 장에 의해서 발생합니다. 심지어는 절대 영도에서도 zero-point motion이 존재합니다! 실제로 이 motion은 핵들의 평형 위치로부터 이동합니다. 따라서 이러한 운동을 설명하기 위해서, $\xi_{lj}(t)$로써 표현되는 핵의 위치를 이용합니다. 그러면, 시간 t에 대해 나타낸 핵의 위치는 다음과 같이

$$\large{ \mathbf{R}_{l,j}(t)=\mathbf{R}_{l,j}^0+\xi_{l,j}(t) \tag{4.2} }$$

시간에 대한 위치는 평형 위치에 대한 벡터와 진동에 대한 벡터의 합으로 나타납니다.

대부분의 들뜸에 대해서는, $|\mathbf{\xi}|$ 변위는 격자 상수(lattice constant)보다 굉장히 작습니다. 하지만 이것은 녹는점 근처, 혹은 수소, 헬륨 같이 매우 가벼운 원자가 저온에 있을 때는 이러한 근사가 깨집니다.

이제 진동하는 격자에 대한 에너지를 고려하겠습니다. 에너지는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합으로 얻어진다는 것을 알고 있습니다. 따라서, Hamitonian H=T+U로 표현할 수 있습니다. 이때 운동 에너지는

$$\large{ T=\sum_n {\frac{\mathbf{P}_n^2}{2M_n}} \tag{4.3} }$$

그리고 퍼텐셜 에너지는

$$\large{ U=U( \{ \mathbf{R}_{l,j} \}) \tag{4.4} }$$

결정이 안정하다는 가정을 하기 위해, 퍼텐셜의 평형점이 존재한다고 가정합시다. 즉, 퍼텐셜의 최솟값이 존재해야하고 그것을 $U_0=U( \{ \mathbf{R}_{l,j}^0 \} )$로 둡시다. 그러면 평형 상태에서는 다음과 같이

$$\large{ \nabla U=0 \tag{4.5} } $$
$$\large{ \nabla ^2U>0 \tag{4.6}}$$

안정 평형점(stable equilibrium point)을 가진다는 조건을 가정할 수 있습니다. 퍼텐셜의 미분계수가 0이고, 이계미분계수가 양수인 경우입니다.

자연계 대부분의 현상들은 비선형적이고 해석적인 값을 구하기 어렵습니다. 그래서 급수 전개(series expansion)를 이용하여 표현할 수 있죠. 테일러 전개를 이용해보도록 하겠습니다. 다변수 함수의 테일러 전개를 이용할텐데요. 이 내용은 제 네이버 블로그 <양자역학> 포스트에서 간략하게 설명이 되어있으니 익숙치 않다면 참고하는 것도 좋은 방법입니다.

다시 돌아와서 평형 위치에서의 Taylor series는

$$\large{ U=U_0 + \frac{1}{2} \sum_{ \substack{n, \alpha \\ n', \alpha '}} { \frac{\partial ^2 U}{ \partial \xi_n^{\alpha} \partial \xi_{n'}^{\alpha '} } \xi_n^{\alpha} \xi_{n'}^{\alpha '} } + \ldots
\tag{4.7}}$$

로 나타납니다. 여기서 $\alpha , \alpha ' = x,y,z$이고, $n,n'=(l,j)$의 site index입니다.

여기서 퍼텐셜을 더 간단한 형태로 나타낼 수 있습니다. 에너지를 급수 전개했을 때 나오는 0차 항은 기준값입니다. 하지만 에너지는 기준 영점이 없습니다. 따라서 영점 에너지를 $U_0=0$으로 놓을 수 있습니다. 그러면 더욱 간단해집니다. 이러한 형태의 근사를 조화 근사(harmonic approximation)이라고 하죠. 2차 함수(포물선) 형태로 말이죠. 그러면 퍼텐셜을 조금씩 더 수정해서 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{ U=\frac{1}{2} \sum_{ \substack{n, \alpha \\ n', \alpha '} } {A_{nn'}^{\alpha \alpha '} \xi_{n}^{\alpha} \xi_{n'}^{\alpha '}
} \tag{4.8} }$$

여기서 $A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$는 원자 힘 상수(atomic force constant)라고 부르는 물리량입니다. 일반적으로 선형적인 물리 현상이라면 스칼라 계수로써 나타나지만, 엄밀히는 비선형적이기 때문에 텐서(행렬)로써 이용하여야 합니다. 그래서 위의 식에서는 $2N \times 2N$ 행렬로 나타나게 됩니다.

이제 운동 방정식(equation of motion)을 적용해보겠습니다. 운동량의 시간 미분은 곧 힘, 즉 퍼텐셜의 공간 미분으로써 나타나게 됩니다. 이때 우리는 격자의 운동을 해석하고 있으므로, 특별히 공간에 대한 미분을 변위 $\xi_n$으로 취급합니다. 그러면

$$\large{ \dot{\mathbf{P}}=-\nabla_{\xi_n} U
\tag{4.9}}$$

로 쓸 수 있습니다.

이제 변위를 대입해보겠습니다. 우리는 고전역학적으로 운동량 $\mathbf{P}$가 $M_n \dot{\xi}_n^{\alpha}$임을 알고 있고, 위에서 퍼텐셜 $U$에 대해 정의했으므로, 위의 식을 다시 쓰면,

$$\large{ M_n \ddot{\xi}_n^{\alpha} = - \sum_{n' \alpha'}{A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \xi_n^{\alpha '}}
\tag{4.10} }$$

$A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$가 무엇인지 위에서 언급은 했지만, 첨자를 이용하여 조금 더 자세하게 설명하면 $n'$번째 원자가 $\alpha'$ 방향으로 위치하고 있을 때, $\alpha$ 방향에 있는 $n$번째 원자가 느끼는 atomic force constant입니다. 쉽게 생각하면, 격자점들은 용수철로 연결되어 있는 계이며, 따라서 atomic force constant $A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$는 용수철 상수처럼 취급할 수 있습니다. 그리고 두 물체 간의 상호작용은 작용/반작용 법칙에 의해 방향만 반대, 크기는 같으므로 대칭적(symmetric)인 특징이 있습니다. 따라서 atomic force constant는 대칭 행렬(symmetric matrix)입니다.
이것은 atomic force constant 행렬이 결정 주기성에 의해 $\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}$에만 의존한다는 것을 통해 증명될 수 있습니다. 또한 이는 결정의 군 대칭성(group symmetry) 성질을 가지고 있습니다.

이제 진동의 normal mode를 고려할 수 있습니다. 이러한 역학적인 계에서 자유도(DOF, degree of freedom)는 $d \times r \times N$으로 나타납니다. 여기서 $d$는 차원을 의미하고, $r$은 unit cell에 들어 있는 basis atom의 수, 마지막으로 $N$은 unit cell의 수를 의미합니다. Normal mode에 대해 풀기 위해서, 계를 가정할 수 있습니다. 각 원자들의 질량 $M_j$가 모두 같은 진동수로써 주기적으로 움직이고 있다고 가정합니다. 그러면 변위는 시간에 대한 periodic function으로 나타날 것입니다.

$$\large{ \xi_{lj}^{\alpha} = C_{lj}^{\alpha} \frac{1}{\sqrt{M_j}}e^{-i \omega t}
\tag{4.11}}$$

여담: 변위 함수 $\xi(t)$의 유도($\text{Derivation of displacement function}$)

여기서 왜 변위 $\xi$에 대한 함수를 $C \frac{1}{\sqrt{M}}e^{-i \omega t}$로써 정의하는지 의문스러울 수 있지만, 어떻게 보면 단순한 이유 때문입니다. 일반물리학 수준에서 가장 단순한 단진동을 설명할 때, 운동 방정식은 다음과 같이 나타납니다.

$$ \large{ \mathbf{F}=m \ddot{\mathbf{x}}=-k \mathbf{x} } $$

여기서 이러한 2계 상미분 방정식(2nd order ordinary differential equation)의 자명한 해는 지수함수 꼴입니다. 시험 해(trial solution)을 $Ce^{-i \omega t}$ 형태로 가정합니다. 여기서 C는 진동의 최대 진폭입니다. 이 해를 대입해볼까요?

$$ \large{ -m \omega ^2 C e^{-i \omega t}=-k C e^{-i \omega t} } $$

보통은 여기서 해가 방정식을 만족하는 형태임을 보이고 끝내지만, 양변을 $- \sqrt{m}$으로 나누어 봅시다. 그러면

$$ \large{ \sqrt{m} \omega ^2 C e^{-i \omega t} = k C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} } $$

을 얻습니다. 위의 방정식과 비교했을 때, 여기서 $ C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} $가 곧 시간에 대한 변위 함수라고 말할 수 있겠죠?

변위를 $\mathbf{x}$가 아닌 $\xi$로 나타낸다면, $ \xi = C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} $임을 쉽게 알 수 있습니다.

자, 다시 돌아와서 위에서 언급했던 식 (4.10)에 방금 구한 변위 함수를 넣어봅시다.

$$ - M_n \omega ^2 \left( C_{lj}^{\alpha} \frac{1}{\sqrt{M_n}} e^{-i \omega t} \right) = - \sum_{n' a'} {A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \left(C_{l' j'}^{\alpha '} \frac{1}{\sqrt{M_n}} {e^{-i \omega t}}\right)} $$

이제 양변을 공통 항 $-e^{-i \omega t}$으로 나누어주면

$$ \omega ^2 \sqrt{M_n} C_{lj}^{\alpha} = \sum_{n' \alpha'} A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \frac{C_{l'j'}^{\alpha}}{\sqrt{M_n}} $$

지금 격자 운동에 대한 해석은 고전적인 해석입니다. 즉 상호작용에 의한 운동을 해석하기 위해서 $(l,j)$의 원자 진동 진폭을, 해당 원자를 제외한 나머지 원자들의 운동들의 합으로 표현할 수 있습니다. 따라서 $(l',j')$ index를 가지는 원자들의 운동에 sum을 취해줍시다. 그러면

$$ \large{\omega ^2 C_{lj}^{\alpha} = \sum_{l'j'\alpha'} \frac{A_{nn'}^{\alpha \alpha'}}{\sqrt{M_n M_{n'}}} C_{l'j'}^{\alpha'} = {\color{red} \sum_{l' j' \alpha '} D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}) C_{l'j'}^{\alpha '}
\tag{4.12}} }$$

여기서 붉은색 부분으로 넘어갈 때 모든 unit cell이 동등하다는 가정을 통해 $n'$에 대한 합을 취해주어서 index가 사라졌습니다.

그리고 새로이 등장한 $D$라는 계수가 있는데요. $D$는 Dynamical matrix라고 부르며, 다음과 같이 정의합니다.

$$\large{ D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}) = \frac{A_{jj'}^{\alpha \alpha'}(\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'})}{\sqrt{M_n M_{n'}}}= \frac{1}{\sqrt{M_n M_{n'}}}\frac{\partial ^2 U}{ \partial \xi_l^{\alpha} \partial \xi_{l'}^{\alpha'} }
\tag{4.13} } $$

이 행렬은 실수 성분으로 이루어진 $drN \times drN$ 대칭 행렬입니다. 그리고 $\omega_i^2$라는 실수 고윳값이 존재합니다. 이때 물리적으로 각진동수의 제곱은 양수가 되어야 합니다.

하지만, 몇 가지 이유로 인해서 특정 모드의 경우는 $\omega_i \rightarrow 0$으로 수렴합니다. 이런 경우는 고체의 구조적인 변화가 일어날 때, 즉 상전이(phase transition)이 일어날 때입니다. 상전이가 일어날 때는 이러한 특정 mode에 의해 복원력이 사라지기 때문에 나타납니다. 각진동수가 0이라는 것은 진동하지 않는다는 의미니까요.

전자(electron)에 대한 경우와 비슷하게, 주기적 이동 대칭성을 이용하면 우리는 진폭 $C_{lj}^{\alpha}$에 대한 해를 쉽게 찾을 수 있습니다. 바로 블로흐 함수(Bloch function)죠! 따라서 임의의 주기함수와 translation symmetry에 대한 phase factor를 곱해주면 해를 얻을 수 있겠습니다. 이때 격자 공간(실공간)과 대응되는 역격자 공간에서의 벡터가 필요하겠네요(Fourier transform 관계를 만족하여야 하므로). 따라서 $\mathbf{q}$라는 벡터를 설정합시다(전자를 다룰 때 $\mathbf{k}$ 벡터를 사용하였으니까요). 그러면 주어진 $\mathbf{q}$에 대해

$$ \large{ C_{lj}^{\alpha}=C_{j}^{\alpha} e^{i \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 + \mathbf{\tau}_j) }
\tag{4.14}}$$

와 같이 표현할 수 있습니다.

이제 이것을 대입하여서 식을 재정리합니다. 그러면 식 (4.12)로부터,

$$ \large{
\omega^2 C_j^{\alpha} = \sum_{j' \alpha'} \underbrace {\left[ e^{-i \mathbf{q} \cdot ( \mathbf{\tau}_j - \mathbf{\tau}_{j'} ) } \sum_l {D_{jj'}^{\alpha \alpha '}(\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'})} e^{-i \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 - \mathbf{R}_{l'}^0 )} \right] }_{D_{jj'}^{\alpha \alpha'}(\mathbf{q})} C_{j'}^{\alpha'}
\tag{4.15}}$$

위의 식은 $d \times r$ 개의 coupled 된 방정식들의 세트를 나타냅니다. 여기서 아랫괄호로 표현한 부분이 $\mathbf{q}$에 대한 Dynamical Matrix입니다.

수식 전개를 꽤나 복잡하게 많이 했지만 이제 끝났습니다. 깔끔하게 식 (4.15)를 정리하면

$$ \large{
\omega ^2 C_j^{\alpha} = \sum_{j' \alpha'} D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{q}) C_{j'}^{\alpha '}
\tag{4.16} }$$

자, sum index가 두 개만 남았습니다. $j', \alpha '$만 남았죠. 격자 공간 $ \{ \mathbf{R}_l \}$에서 정의된 Dynamical Matrix를 역격자 공간으로 Fourier 변환하여 q로 표현된 Dynamical Matrix로 변환할 때, $l$에 대한 합을 취했습니다.

즉, 우리는 원래의 실공간에서라면 $drN \times drN$ 행렬에 대한 고윳값 문제를 풀었어야 하나, 역격자 공간으로 행렬을 보내면서 $l$(격자 수)에 대한 합을 취해버려 $rd \times rd$의 행렬로 치환한 꼴이 됩니다. 따라서 더욱 간단한 문제가 되었다는 것이겠죠.

격자의 주기성은 우리가 풀어야 할 문제의 복잡도를 감소시켰습니다. 그러면 결론적으로 고유값은 $rd$개가 나오게 됩니다. 앞으로 이 "$rd$"에 해당하는 index를 $\lambda$로 표기하겠습니다. 이것은 추후에 언급할테지만 phonon branch를 의미합니다.

그러면 진동수 고윳값은 $\omega_{\lambda}(\mathbf{q})$라고 쓸 수 있겠죠? 이 고유값은 N개의 $\mathbf{q}$ point가 허용된, first brillouin zone에 있는 $\mathbf{q}$에 대한 $\lambda=1, \ldots ,rd$인 경우의 해를 의미합니다. 이것은 이전 챕터에서 이미 논의한 적이 있습니다.

$\text{One-dimensional monatomic chain.}$

I. 뉴턴 역학(Classical dynamics)을 이용한 결과

이제 개념을 간단히 배웠으니 예시를 적용하여 봅시다. 다음의 그림처럼 가장 친숙한 모델 중 하나인, 1차원 단원자 사슬(one-dimensional monatomic chain)을 고려합니다. 그리고 각 원자들은 nearest neighbor와 스프링으로 연결되어 있다고 가정합시다. 이때 스프링 상수(spring constant)는 $\gamma$라고 합시다.

Monatomic chain of atoms connected by springs. 출처: Marvin L. Cohen, <Fundamentals of Condensed Matter Physics>

Harmonic approximation을 취한 퍼텐셜을 가정합시다(Hooke's Law에 따른-변위에 비례하는 복원력). 그리고 위의 그림에서 $l$번째 unit cell에 있는 원자를 택합시다(질량 M이 표기된 원자). 그러면 이 원자는, 좌우 1개씩의 다른 원자들의 위치가 변화하면서 만들어내는 복원력에 의해 운동을 하게 됩니다. 이것에 기인하여 계 전체의 퍼텐셜 에너지를 구하면 다음과 같습니다.

$$\large{
U=U_0 + \frac{1}{2} \gamma \sum_l [\xi_l - \xi_{l+1}]^2 \, \rightarrow \, U=\frac{1}{2} \gamma \sum_l [\xi_l - \xi_{l+1}]^2
}$$

여기서 $U_0$ 항은 0으로 둘 수 있습니다. 퍼텐셜을 공간에 대해 음의 미분을 취하면 힘이 됩니다. 따라서 $l$번째 원자에 대한 운동 방정식은 전체 퍼텐셜 에너지에서, $l$번째 입자의 변위인 $\xi_l$에 대해 편미분을 취해주면 얻을 수 있습니다.

$$ \large{
M \ddot{\xi}_l= -\frac{\partial U}{\partial \xi_l} = - \gamma [2 \xi_l - \xi_{(l-1)} - \xi_{(l+1)}]
}$$

그러면 위와 같이, $(l-1)$번째 원자와 $l, (l+1)$ 번째 원자의 항만 남고 나머지 항은 다 사라지게 됩니다. 이제 이 방정식의 해, 즉 변위에 대한 함수를 구하여야 합니다. 이때 chain의 normal mode를 설명하는 trial solution은 다음과 같습니다.

$$ \large{
\xi_l {(t)} \propto e^{i(qla-\omega t)}
}$$

이때 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)을 적용하면, 한 주기가 돌았을 때 다시 자기 자신의 값을 가져야 합니다. 따라서

$$ \large{
e^{iqNa}=1, \, \rightarrow \, q=\frac{2\pi}{a} \frac{n}{N} \, \text{where n is integer.}
} $$

를 만족하기 때문에 $q$의 조건이 결정됩니다.

이 해를 넣어서 고윳값 $\omega$를 구해봅시다.

$$ \large{ \begin{align} -M \omega ^2 e^{i(qla-\omega t)} &= -\gamma [2e^{i(qla-\omega t)}-e^{i(q \{l-1\} a -\omega t)} -e^{i (q \{l+1\} a - \omega t} ] \\ &= -\gamma [2-e^{-iqa}+e^{+iqa}] e^{i(qla-\omega t)} \\ & =2 \gamma (1- \cos{qa} ) e^{i(qla-\omega t)}
\end{align} } $$

이제 공통인수를 정리해서 좌변에 $\omega ^2(q)$만 남기면 우리가 원하는 고윳값을 얻습니다.

위의 결과를 토대로, 공통인수를 정리해서 $\omega^2(q)$만 남기게 되면

$$ \large{
\omega ^2(q) = \frac{2\gamma}{M} (1-\cos{qa})
\tag{4.17}} $$

이것이 간단한 스프링 사슬 모델의 각진동수 해입니다. 이것을 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.

Acoustic phonon band structure for a monatomic chain of atoms. 출처: Marvin L. Cohen, <Fundamentals of Condensed Matter Physics>

이것이 단원자 사슬 Acoustic phonon의 분산 관계(밴드 구조)입니다.

II. Dynamical matrix를 이용한 결과

Dynamical matrix는 다음과 같이 나타납니다.

$$ \large{
D_{ll'} = \frac{A_{ll'}}{M} = \frac{\gamma}{M} \{ -\delta_{l'-l,1} -\delta_{l'-l,1} + 2\delta_{l'-l,0} \}
\tag{4.18}}$$

여기서 $\delta$는 Kronecker delta를 의미하며, 앞으로 $D_{ll'}$을 다음과 같이 표기하도록 하겠습니다.

$$\large{
D_{ll'} = D(l-l')
\tag{4.19}}$$

이제, 식 (4.18)을 Fourier transform하여 wavevector 공간에서의 표현 $D(q)$를 구하도록 하겠습니다. 현재 기준으로 두고 있는 $l$번째 unit cell에 대하여, $l'$에 대한 합을 취해주되 공간에 대한(격자점 간의 간격) 위상 인자 $e^{-iq \cdot (R_l-R_{l'})}$를 곱한 채로 진행하면 됩니다.

$$ \large{\begin{align}
D(q)&=\sum_{l'} D(l-l')e^{-iq \cdot (R_l - R_{l'})} \\
&= \sum \left \{ - \frac{ \gamma}{M} (\delta_{l'-l,-1} + \delta_{l'-l,1} - 2\delta_{l-l',0}) \right \} \times e^{-iqa(l-l')} \\
&= -\frac{\gamma}{M}(e^{-iqa}+e^{iqa}-2)= \frac{2\gamma}{M}(1-\cos{qa})
\end{align} \tag{4.20}}$$

그리고, 이제 고유값을 구하기 위해 고윳값 문제 형태로 식을 쓰면

$$\large{
\omega^2 C=D(q)C
\tag{4.21}}$$

우리가 위에서 Dynamical matrix $D(q)$를 다 구해놨기 때문에 $\omega^2$를 구하는 것은 그렇게 어렵지 않습니다. 풀어보면

$$\large{ \omega^2 = \frac{2 \gamma}{M}(1-\cos{qa}) \tag{4.22}}$$

따라서, 우리는 이렇게 구해진 간단한 해를 이용하여 Dynamical matrix를 이용한 결과와 뉴턴 역학을 이용한 결과가 동일함을 확인할 수 있습니다.

만약, $q=\frac{\pi}{a}$인 경우, 즉 Brillouin zone의 boundary에 있다면 진동수 $\omega$는 최댓값 $\omega_{max}$를 갖습니다. 그리고 최댓값은 $\omega_{max}=2 \sqrt{{\gamma}{M}}$로 정의되죠. 이러한 dispersion curve의 포화는 고체에서 원자들의 배열에 대한 이산성(discreteness)에서 기인합니다. 또한 $q$는 격자의 주기성이라는 특성 하에 오직 first Brillouin zone 내에서만 의미를 가지게 됩니다.

만약 장파장 근사(long wavelength limit)을 취한다면, 반대로 파수 $q$는 매우 작아질 것이고 따라서 0으로 가는 극한을 취하면

$$\large{
\lim_{q \rightarrow 0} \omega^2 = \frac{2 \gamma}{M} \frac{1}{2} (qa)^2
\tag{4.23}}$$

그러므로,

$$\large{
\omega(q \rightarrow 0) = \sqrt{\frac{\gamma}{M}}aq=v_s q
\tag{4.24}}$$

이때 음파의 속도인 $v_s$는 다음과 같습니다.

$$ \large{
v_s = \sqrt{\frac{\gamma}{M}}a
\tag{4.25}}$$

지금까지 monoatomic chain에 대한 결과에 대해서 논의했었습니다.
이제 이것을 조금 더 확장시켜보도록 하겠습니다. 난이도를 조금 올려보죠.

$\text{One-dimensional diatomic chain.}$

이제 한 unit cell 안에 basis가 2개인(즉 서로 다른 원자가 하나씩, 총 두 개가 있는) 경우를 고려해봅시다. 그러면 한 unit cell 당 정의하여야 할 진폭이 2개, 따라서 Dynamical Matrix가 $2 \times 2$겠죠? 아래 그림을 봅시다.

Diatomic chain of atoms connected by spring. 출처: Marvin L. Cohen, Fundamentals of Condensed Matter Physics

서로 다른 두 원자는 다른 질량을 가지고, spring constant는 $\gamma$로 일정한 경우입니다. 질량이 $M_1$인 원자를 1번 원자, 질량이 $M_2$인 원자를 2번 원자라고 합시다.

(i) Atom 1 in l th unit cell.

먼저 전체 시스템에 대한 퍼텐셜을 써봅시다. Hooke's Law에 따라 두 원자간 상대적 변위의 제곱에 비례하는 퍼텐셜을 가지므로

$$\large{
U=\frac{1}{2} \gamma \sum_{ \substack{ll'\\jj'}}{[\xi_{lj} - \xi_{l'j'}]^2} \quad \text{where}\, j=1, 2.
}$$

이제 특정 위치와 특정 종류의 원자에 작용하는 힘을 분석하기 위해서는 편미분을 취해주면 됩니다. 현재 $l$번째 unit cell에 위치하는 1번 원자에 대한 힘을 분석할 것이므로 $\xi_{l1}$에 대한 편미분을 취해주도록 합시다. 즉, 우리는 현재 $A_{l1}$를 구하는 과정에 있습니다. 위 수식의 미분 결과에서 변위만 뺀, 계수만을 취하면 됩니다.

이때, 편미분은 kronecker delta $\delta_{ij}$를 포함한 결과를 줍니다. 따라서

$$\large{\begin{align}
-\nabla_{\xi_{l,1}}U &= -\frac{\partial U}{\partial \xi_{l,1}} \, (\text{in one-dimensional problem}) \\
& = -\frac{1}{2} \gamma \frac{\partial}{\partial \xi_{l,1}}[(\xi_{(l-1),2}-\xi_{l,1})^2-(\xi_{l,1}-\xi_{l,2})^2] \\
& = - \gamma [-(\xi_{(l-1),2}-\xi_{l,1})+(\xi_{l,1}-\xi_{l,2})] \\
& = \gamma (\xi_{(l-1),2} + \xi_{l,2} - 2\xi_{l,1})
\end{align}}$$

운동 방정식 형태로 정리하면 다음과 같습니다.

$$ \large{ M_1 \ddot{\xi_{l1}}=\gamma (\xi_{(l-1),2}+\xi_{l,2}-2\xi_{l,1})
}$$

(ii) Atom 2 in l th unit cell.

위에서 1번 원자에 대한 문제를 풀어보았습니다. 2번 원자도 동일하게 적용하면 되겠죠. 그런데 상호작용하는 unit cell의 인덱스를 수정하여야 합니다. 질량도 수정하구요. 그러면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

$$ \large{
M_2 \ddot{\xi_{l,2}}= \gamma[\xi_{l,1} + \xi_{(l+1),1} - 2\xi_{l,y}]
}$$

자, 이제 운동방정식을 모두 썼으니, 우리는 Dynamical matrix를 구하면 됩니다. Dynamical matrix를 구하기 위해서 trial solution(시험해)를 대입해보도록 하겠습니다.
시간에 대한 변위 함수는

$$ \large{
\xi_{lj}^{\alpha}(t)=
\frac{C_{lj}^{\alpha}}{\sqrt{M_j}} e^{-i \omega t} =
\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}} e^{i [ \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 + \mathbf{\tau_j}) - \omega t]} \quad
\text{where} \, |\mathbf{q}|= \frac{2\pi}{a} \frac{n}{N}
}$$

푸리에 변환을 하면서 time evolution term 앞에 격자 상에서의 위치에 따른 phase factor가 따라붙습니다. 지금 우리가 다루고 있는 diatomic chain의 경우는 unit cell의 길이가 b=2a이고, 각 basis 당 간격이 a인 경우였습니다. 따라서 임의의 l번째 unit cell에서, j번째 basis 원자에 대한 변위는

$$ \large{ \xi_{lj}^{\alpha}=\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}}e^{iq(lb+a-\omega t)}=\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}}e^{i[q(2l+1)-\omega t]} } $$

이것을 첫번째 운동방정식(원자 1에 대한)에 대입해봅시다. 그러면

$$ \large{ \begin{align} M_1 \ddot{\xi_1} &= -\sqrt{M_1} \omega^2 C_{l1} e^{i(qlb-\omega t)} \quad \text{(eigenvalue problem form)} \\ \\
&= \gamma(\xi_{(l-1),2}+\xi_{l,2}-2\xi_{l,1}) \\ \\
&= \gamma \left(-\frac{C_1}{\sqrt{M_1}}e^{i(qlb-\omega t)}+\frac{C_2}{\sqrt{M_2}}e^{i[q(l-1)b+qa-\omega t]} +\frac{C_2}{\sqrt{M2}}e^{i(qlb-\omega t)} \right)\\ \\
&= \left[ -\frac{2\gamma C_1}{\sqrt{M_1}}+\frac{\gamma C_2}{M_2}(e^{-iqa}+e^{+iqa}) \right] e^{i(qlb-\omega t)}\\ \\
&= \left( -\frac{2 \gamma C_1}{\sqrt{M_1}} +\frac{2 \gamma C_2}{\sqrt{M_2}} \cos{qa} \right)e^{i(qlb-\omega t)}
\end{align}}$$

이제 phase factor 항을 묶어서 약분시키고, $\omega ^2 C = \mathbf{D}C$ 형태의 고윳값 문제로 정리하여 Dynamical matrix (11)를 구하면

$$ \large{
D_{11}(l-l')=\frac{2 \gamma}{M_1} \delta_{l'-l,0}
\tag{4.26}}$$

또한 Dynamical matrix (22)는

$$ \large{
D_{22}(l-l')=\frac{2 \gamma}{M_2} \delta_{l'-l,0}
\tag{4.27}}$$

그리고 비대각 성분인 Dynamical matrix (12)는

$$\large{
D_{12}(l-l')=\frac{-\gamma}{\sqrt{M_1 M_2}}(\delta_{l'-l,0}+\delta_{l'-l,-1})
\tag{4.28}}$$

따라서 이것을 행렬 형태로 쓴다면, $D(q)$는

$$ \large{ D(q) = \begin{pmatrix} D_1 \\ D_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \frac{2 \gamma}{M_1} & -\frac{2 \gamma}{\sqrt{M_1 M_2}} \cos{qa} \\ -\frac{2 \gamma}{\sqrt{M_1 M_2}} \cos{qa} & \frac{2\gamma}{M_2} \end{pmatrix}
\tag{4.29}}$$

이제 고윳값 문제를 풀어야 합니다.

$$\large{
\det{|D(q)-\omega^2 \mathbf{I}|} = (D_1 - \omega^2)(D_2 - \omega^2)-|D_{12}|^2=0
}$$

를 만족하는 고유벡터와 고유값을 찾고 있으므로, 정리하면

$$\large{ \begin{align}
\therefore &(D_{11}-\omega^2)(D_{22}-\omega^2)=|D_{12}|^2 \\
&\omega^4-(D_{11}+D_{22})\omega^2+D_{11}D_{22}-|D_{12}|^2=0
\end{align}}
$$
$$\large{\begin{align} \therefore \omega_{\pm}^2 &= \frac{1}{2} \left[ (D_{11} + D_{22}) \pm \sqrt{(D_{11} + D_{22})^2 - 4(D_{11}D_{22}-|D_{12}|^2)} \right]\\
&=\gamma \left( \frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2} \right) \pm \gamma \sqrt{ \left( \frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2} \right)^2 + \frac{-4 \sin^2(qa)}{M_1 M_2} } \quad \text{(Normal mode frequency.)}
\end{align} \tag{4.30}}$$

결과가 잘 구해졌는지 확인해봅시다. 또 장파장 근사를 해볼건데요. $\mathbf{q} \rightarrow 0$을 취하고, 계산 상의 편의를 위해 $\frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2}=k$라고 하면,

$$ \large{\begin{align} \lim_{q \rightarrow 0} {\omega_+^2}&=\lim_{q \rightarrow 0}{\gamma k + \gamma \left( k^2 - \frac{4 \sin{qa}}{M_1 M_2} \right)^{1/2}}\\
&=2\gamma \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right)
\end{align} \tag {4.31}}$$

$\omega_-$의 경우는 조금 다르게 근사를 취해주어야 합니다. 단순히 극한을 보내면 zeroth order가 사라지면서 아무것도 남지 않기 때문에, 1차 항까지의 이항 전개(binomial expansion)를 이용하여 제곱근을 풀어줍시다. 그리고 sine function을 테일러 전개하여 1차 항까지의 근사를 취해주면,

$$ \large{\begin{align} \lim_{q \rightarrow 0} \omega_-^2 &= \lim_{q \rightarrow 0} {\gamma k - \gamma k \left( 1- \frac{4 \sin^2{qa}}{k^2 M_1 M_2} \right)^{1/2}} \\
&{\overset{\text{binomial expansion}} \longrightarrow} \lim_{q \rightarrow 0} \frac{\gamma}{2} \cdot \frac{4 \sin^2 {qa}}{M_1 + M_2} \\
& {\overset{\text{Taylor expansion}} \longrightarrow} \frac{2 \gamma}{M_1 +M_2} (qa)^2
\end{align} \tag{4.32}}$$

만약 이때 두 원자의 질량이 같다(즉, 동일해지는 것이므로 단원자 사슬-monatomic chain이 되는 것)면, 각진동수는 다음과 같은 극한을 가지게 됩니다.

$$\large{
\omega_- \rightarrow \sqrt{\frac{\gamma}{M}}qa
\tag{4.33}}
$$

$$\large{
\omega_+ \rightarrow 2 \sqrt{\frac{\gamma}{M}}
\tag{4.34}}
$$

그래프로 나타내면 다음과 같습니다.

$M_2 > M_1$인 이원자 사슬의 분산 곡선. 출처: Marvin L. Cohen, <Fundamentals of Condensed Matter Physics

여기서 $\omega_-$에 대한 분산 곡선은 단원자 사슬(monatomic chain)의 결과를 따라갑니다.
그리고 Brillouin zone의 경계(boundary), 즉 $q=G/2=\pi/b=\pi/2a$인 지점에서 gap을 확인할 수 있습니다. 만약 $M_2>M_1$을 가정하면, 다음과 같이

$$\large{
\omega_+^2=\frac{2\gamma}{M_1}
\tag{4.35}}$$

또한

$$\large{
\omega_-^2=\frac{2\gamma}{M_2}
\tag{4.36}}$$

을 얻습니다.

그러나, 두 원자의 질량이 동일하다고 생각하면 Brillouin zone boundary에서의 gap은 사라집니다.

단원자 사슬로부터, 동일한 질량을 가진 원자로 구성된 이원자 사슬의 격자 진동 분산 곡선의 변화. 출처: Marvin L. Cohen, Fundamentals of Condensed Matter Physics

두 질량이 동일한 것은, 시스템의 주기성이 초기 unit cell의 절반이 된다는 것입니다. 따라서 초기 주기성의 절반을 갖는 새로운 unit cell을 고려할 수 있습니다. 또한 초기의 역격자 벡터 $\mathbf{G}$의 두 배인 새로운 $\mathbf{G}$를 고려할 수 있습니다. 역격자 공간은 격자 길이의 역수배 공간이므로 당연한 결과입니다. 그러나, 분산 곡선은 오직 하나 만의 acoustic branch만을 가집니다. 왜냐하면, 원래 더 작은 Brillouin zone에서 정의되던 optical mode가 접혀있다가 반대로 풀리게 되면서 하나의 acoustic mode가 되기 때문입니다.

이제 diatomic chain의 운동에 대해서 분석해봅시다. Normal mode 방정식의 형태는 다음과 같습니다.

$$\large{\omega^2 \begin{pmatrix}
C_1 \\ C_2
\end{pmatrix} =
\begin{pmatrix}
D_{11} & D_{12} \\ D_{21} & D_{22}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
C_1 \\ C_2
\end{pmatrix}
\tag{4.37}}$$

이 고유값 방정식을 풀어보면, 두 진폭 $C_1, C_2$ 간의 크기의 비는 다음과 같습니다.

$$\large{
\frac{C_1}{C_2}=\frac{D_{12}(q)}{\omega^2-D_{11}(q)}
\tag{4.38}}$$

$C_j$ 면에서 원자의 변위는 다음과 같습니다.

$$\large{
\xi_{lj}=\frac{C_j}{\sqrt{M_j}}e^{iq \cdot (R_l+\tau_j)-i\omega t}
\tag{4.39}}$$

따라서 각 원자간 변위의 비율을 쓰면

$$\large{
\frac{\xi_1(q)}{\xi_2(q)}=\frac{\cos{qa}}{1-\frac{\omega^2(q)}{2\gamma}M_1}
\tag{4.40}}$$

Acoustic mode에 대하여, 선형 분산 관계로 근사가 가능하므로 $q \rightarrow 0, \omega \rightarrow 0$이고, 따라서 $\xi_1 / \xi_2 \rightarrow 1$가 됩니다. 그러므로 Acoustic mode에서 예상되는 바처럼 , unit cell 하나에 있는 원자들의 변위는 in-phase(동일한 위상)이고 유사한 진폭을 가집니다.
Optical mode에 대하여, $q \rightarrow 0, \omega_+^2 \rightarrow 2\gamma \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right)$이고, 따라서 $\frac{\xi_1}{\xi_2} \rightarrow -\frac{M_2}{M_1}$가 됩니다. 그러므로 진동은 out of phase(반대의 위상)이고, 가벼운 질량은 더 큰 진폭을 가지는 형태입니다. 이것은 전자기파(Electromagnetic wave)에 놓인 서로 극성이 다른 두 원자들이 진동하는 것처럼 생각할 수 있습니다. 그래서 이름이 Optical mode인 것 입니다.

이렇게 1차원에서 풀어보았던 문제들을 더 높은 차원으로 가져간다면, phonon branch의 계산에 대한 절차를 묘사할 수 있습니다. $d$차원에서의 결정에서 unit cell당 $r$개의 원자가 있을 때 phonon의 분산 곡선의 branch의 총 수는 $r\times d$가 됩니다. 여기서 acoustic mode는 $d$개 만큼이 존재하고, 남은 것은 optical mode가 되므로 optical mode의 수는 $d \times (r-1)$이 됩니다.

2. 이차 양자화와 포논($\text{Second quantization and phonons}$).

이제 진동 모드와 연관된 phonon에 의한 격자 진동의 성질을 elementary excitation으로 해석해 볼 것 입니다. elementary excitation에 대해서는 1장에서 언급한 바가 있습니다. Phonon은 전자기 방사에 대한 비유로써 입자성 그리고 파동성을 가진 것으로 다루어집니다. 여기서 단순한 1차원 조화 진동자(simple one-dimensional harmonic oscillator)를 생각합니다. 그러면 운동 방정식을 만족하여야 하므로,

$$\large{
m\ddot{x}=-\gamma x
\tag{4.41}}$$

이러한 2계 상미분 방정식(2nd order ODE)의 해는 자명하게도 $x(t)=x_0 e^{i \omega t}$입니다. 여기서 $\omega=\sqrt{{\gamma}{m}}$는 진동수이며, spring constant $\gamma$와 질량 $m$으로써 구성됩니다. 만약 Hamiltonian을 통해서 양자적 관점으로 바라보게 되면, Hamiltonian은 다음과 같습니다.

$$\large{
H=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}\gamma x^2
\tag{4.42}}$$

이때 에너지 준위는 다음과 같이 표현됩니다.

$$\large{
E_n=\hbar \omega \left(n+\frac{1}{2}\right) \quad (n=0, 1, 2, \ldots)
\tag{4.43}}$$

$\text{Second quantization}$

Second quantization, 즉 이차 양자화를 설명하기 위해서 생성 연산자(creation operator)와 소멸 연산자(annhilation operator)를 사용하는 것이 편리합니다. 이 연산자는 양자역학 포스트에서 언급한 적이 있는데, 바로 사다리 연산자(ladder operator)와 동일합니다. 기본적인 접근은 좌표(위치)와 운동량 변수의 선형 결합으로 나타내는 것입니다. 즉, $x$와 $p$를 말하는 것입니다. 그리고 이것들을 재조합하여 $a$와 $a^{\dagger}$로 표현합니다.

여기서 $a$는 annihilation operator, $a^{\dagger}$는 creation operator입니다.

이 연산자끼리는 중요한 교환 관계(commutation relation)를 가집니다.

$$\large{
[a,a^{\dagger}]=1
\tag{4.44}}$$

양자역학에서의 내용을 떠올려 보면 ladder operator는 교환 관계를 만족한다는 조건에서 출발하여 유도되었습니다. 그와 마찬가지로 $a$와 $a^{\dagger}$를 써보면 다음과 같습니다.

$$\large{
a=\frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega m}}(p-im\omega x)
\tag{4.45}}$$

$$\large{
a^{\dagger}=\frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega m}}(p+im\omega x)
\tag{4.46}}$$

Operator를 이렇게 설정함으로써 식 (4.44)를 만족합니다. 왜냐하면, 결론적으로 위치와 운동량 간의 교환 관계 $[x,p]=i\hbar$ 때문입니다. 원래의 Hamiltonian에서의 $x$와 $p$에 대한 표현을, 우리는 방금 유도한 식 (4.45)와 (4.46)으로부터의 $a, a^{\dagger}$에 대한 표현을 이용하여

$$\large{
H=\frac{1}{2}\hbar \omega(aa^{\dagger}+a^{\dagger}a)
\tag{4.47}}$$

로 쓸 수 있습니다.

이 operator들의 행렬 표현은 인덱스 $n$에 대한(에너지 index) 상태로써 기술하는 것을 기반으로 합니다. 조화 진동자에 대한 고윳값 문제를 따라가면 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

$$\large{
a\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}
\tag{4.48}}$$

$$\large{
a^{\dagger}\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}
\tag{4.49}}$$

이것을 각각 한번씩 적용해봅시다. 먼저 creation operator를 작용하고, annihilation operator를 작용하면 어떻게 될까요?

$$\large{
a^{\dagger}a\ket{n}=n\ket{n}
\tag{4.50}}$$

고윳값으로 $n$을 줍니다! 그러면, 식 (4.47)을 이용하여

$$\large{H \ket{n} = \left(n+\frac{1}{2} \right)\hbar\omega \ket{n} =E_n \ket{n}
\tag{4.51}}$$

와 같이 나타낼 수 있습니다.

이러한 1차원 단순 조화 진동자의 근본적인 특징으로부터, 다양한 상태에 있는 양자들의 creation/destruction을 포함하는 excitation을 묘사하는 방법을 제안할 수 있습니다. 또한 특정 양자에 대응되는 점유 수(occupation number)를 이용하여 상태를 나타낼 수도 있죠. 이러한 개념은, 주어진 상태의 입자 수를 증가시키거나 감소시키기 위한 creation/destruction operator를 vacuum state에 적용함으로써 결정되는 many-body state의 설정을 포함하고 있습니다.
상태 벡터 $\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}$는 상태 1에 있는 $n_1$개의 입자, 상태 2에 있는 $n_2$개의 입자, ... 를 나타냅니다. 여기서 creation operator $a_i^{\dagger}$를 vacuum state $\ket{0}$에 연속적으로 작용하면 우리가 원하는 $\Psi$ 상태 벡터를 나타낼 수 있습니다. 또한 destruction operator $a_i$를 동일하게 작용함에 따라 i번째 상태에 있는 입자를 제거할 수 있습니다. 이때 계수가 발생하는데 이 값은 다음과 같습니다.

$$ \large{
a_i \Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=\sqrt{n_i}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i-1, \ldots}
\tag{4.52}} $$
$$ \large{a_i^{\dagger}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=\sqrt{n_i+1}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i+1, \ldots}
\tag{4.53}} $$
$$ \large{a_i^{\dagger} a_i\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=n_i \Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}
\tag{4.54}}$$

여기서 annihilation operator -> creation operator 순으로 연산자를 작용하였을 때, $n_i$의 계수를 주는 것을 알 수 있죠? 따라서 지금부터 이것을 number operator로 부르겠습니다. 그리고 number operator는 i번째 상태에 있는 입자들의 수를 계산할 수 있게 해줍니다.

이제 Second Quantization의 묘사와 계의 상태를 대표하는 점유 수를 이용하여, 단순 조화 진동자를 넘어 일차원에서의 격자 진동을 표현하기 위한 원자끼리 상호작용하는 모델을 취급할 수 있습니다. 4.1절에서 고전적으로 해석했던 문제를 다시 풀어봅시다.

최근접 이웃 상호작용을 고려한 유한한 선형 사슬. 출처: Marvin L. Cohen, Fundamentals of Condensed Matter Physics

이 모델은 $N$개의 원자가 배치되어 있고 길이가 $L=Na$인 최근접 이웃 상호작용(nearest-neighbor interaction)을 고려한 일차원 사슬입니다. 단순 조화 진동자와 다르게, "스프링의 신장"은 원자들의 상대적 위치에 따라 의존합니다. 따라서, 간단한 형태의 실공간 Hamiltonian이 위치의 제곱 $\xi^2$과 운동량의 제곱$p^2$의 조합으로 구성되는 것은 불가능합니다. 그러나, 원래의 Hamiltonian에 푸리에 변환을 적용하면 이는 우리가 필요로 하는 형태가 됩니다!

이제 실공간에서 Hamiltonian이 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지를 포함한 형태로 표현된다는 것을 인지하고 나타내보면,

$$\large{
H=\frac{1}{2M}\sum_{n}{p_n^2}+\frac{1}{2} \gamma \sum_{n}{(\xi_{n+1}-\xi_n)^2}
\tag{4.55}}$$

와 같이 쓸 수 있습니다. 이때 변위 $\xi_n$과 운동량 $p_{n'}$은 다음과 같이 정준 교환 관계(canonical commutation relation)를 가집니다.

$$\large{
[\xi_n , p_{n'}]=i\hbar \delta_{n,n'}
\tag{4.56}}$$

위에서 이야기했듯, Hamiltonian의 이상적인 형태는, 푸리에 변환하여 k-space에 대한 합으로 나타나는 $H=\sum_{k}{H_k}$입니다.

이것을 만족시키기 위해서, 좌표를 푸리에 변환하면

$$\large{
\xi_n=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_k{\xi_k e^{ikna}}
\tag{4.57}}$$

그리고 k-space에서의 변위는 다음과 같이 푸리에 역변환으로 표현되겠죠.

$$\large{
\xi_k=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n{\xi_n e^{ikna}}
\tag{4.58}}$$

여기서 주기적 경계 조건(PBC; Periodic Boundary Condition)을 적용합니다. 그러면 $k$값이 특정 조건을 만족하여야 합니다. 다시 한 번 말씀드리지만 주기적 경계 조건은 일차원에서의 선으로 원주를 만들듯, 시작점과 끝점을 이어붙이는 것입니다. 따라서 시작점의 조건과 끝점의 조건이 같아야 합니다. 그러면

$$\large{
e^{ik\cdot0\cdot a}=1=e^{ikNa}\\
\therefore k=\frac{2\pi l}{Na}=\frac{2\pi l}{L}
\tag{4.59}}$$

을 만족하죠. 여기서 $l$의 범위는 $-\frac{N}{2}\leq l \leq \frac{N}{2}$입니다. 변위는 Hermitian(자가 수반 연산자)이기 때문에 다음과 같이 켤레 전치(complex transpose)를 취해도 자기 자신과 같아야 합니다.

$$\large{
\xi_k=\xi_{-k}^{\dagger}
\tag{4.60}}$$

이제 운동량 $p_k$에 대해 다룰 시간입니다. $p_k$는 $\xi_k$와 정준 켤레(canoninal conjugate) 관계를 가지지만, 이것이 자명해보이진 않습니다. 이것을 확인하기 위해 Lagrangian formalism을 사용합니다. 라그랑지안 $\mathcal{L}$은 일반화 좌표와 그것의 시간 미분에 의존합니다(고전역학에서 배웠던 내용을 떠올려 봅시다). 즉
$$\large{\mathcal{L}(\{ \xi_k, \dot{\xi_k} \})}$$이라는 것이죠.
그러면 정준 켤레 운동량(canonically conjugate momentum)은 다음과 같이 구해지죠.
$$\large{p_k=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{\xi_k}} } $$
이제 delta 함수의 푸리에 변환 관계를 이용합니다.

$$\large{
\sum_n^N {e^{i(k+k')na}}=N \delta_{k+k',0}
\tag{4.61}}$$

그러면 운동에너지는 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

$$\large{\begin{align}
T&=\frac{M}{2}\sum_n{ ( \dot{\xi_n} )^2 }\\
&=\frac{M}{2} \frac{1}{N} \sum_{k,k',n}{ \dot{\xi_k} \dot{\xi_{k'}} e^{i(k+k')na} }\\
&=\frac{M}{2}\sum_{k'} {\dot{\xi_k} \dot{\xi_-k} }
\end{align}
\tag{4.62}}$$

유사하게 퍼텐셜 에너지도 다음과 같이 정리될 수 있습니다.

$$\large{
\text{PE}=\frac{1}{2}\gamma \sum_n {(\xi_{n+1}-\xi_n)^2}=\gamma \sum_k {\xi_k \xi_{-k} (1- \cos{ka})}
\tag{4.63}}$$

이제 라그랑지안을 써볼 차례입니다. 라그랑지안은 운동에너지와 퍼텐셜 에너지의 차로 나타납니다. 즉 $\mathcal{L}=T-\text{PE}$라는 것이죠. 따라서

$$\large{
\mathcal{L}=\frac{M}{2}\sum_{k}{\dot{\xi_k}\dot{\xi_{-k}}}-\gamma \sum_{k}{\xi_k \xi_{-k} (1-\cos{ka})}
\tag{4.64}}$$

이제 정준 운동량(conjugate momentum)을 구할 수 있습니다.

$$\large{
p_k=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{\xi_k}}=M \dot{\xi_{-k}}
\tag{4.65}}$$

그럼 결론적으로 우리가 알아야 할 것은 $\xi_{-k}$입니다. k-space에서의 변위 함수 $\xi_k$가 실공간으로의 푸리에 역변환으로써 쓰면 지수함수의 합으로 나타난다고 했습니다(식 4.58). 이것을 이용하면

$$\large{
\xi_{-k}=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n{\xi_n e^{-i(-k)na}}
\tag{4.66}}$$

보시면 지수 내부의 $-k$항에 의해 결국 지수가 양수로 바뀌면서 다음과 같이 정리됩니다. 그러므로 정준 운동량 $p_k$는

$$\large{
p_k=\frac{1}{\sqrt{n}}\sum_n{p_n e^{ikna}}
\tag{4.67}}$$

따라서 정준 운동량에 켤레 전치 $\dagger$를 취해보면 알 수 있는 다음의 관계가 도출됩니다.

$$\large{
p_k^{\dagger}=p_{-k}
\tag{4.67}}$$

켤레 전치는 곧 정준 운동량의 index를 $-k$로 치환한 것이죠.

최종적으로 우리는 Hamiltonian을 구할 수 있습니다. 라그랑지안이 시간에 직접적으로 의존하지 않는 경우($\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial t}=0$) Hamiltonian은 운동에너지와 퍼텐셜에너지의 합으로 나타납니다. 따라서

$$\large{
H=\frac{1}{2}\sum_k \left[ \frac{p_k p_{-k}}{M} + \underbrace{ 2 \gamma(1- \cos{ka}) \xi_k \xi_{-k}}_{M\omega_k^2} \right] \tag{4.68}} $$
$$\large{ =\sum_k {\left[ \frac{1}{2M} p_k^{\dagger} p_k + \frac{M \omega_k^2}{2}\xi_k^{\dagger} \xi_k \right]}
\tag{4.69}}$$

그리고 전체 Hamiltonian은 다음과 같습니다.

$$\large{
H=\sum_k {H_k}
}$$

이것이 우리가 구하고자 하는 목표입니다.

위에서 확인한 이러한 관계를 이용하여, 다음과 같이 교환 관계를 유도할 수 있습니다.

$$\large{
[\xi_k, p_k']=i\hbar\delta_{k,k'}
\tag{4.70}}$$

추가: $[\xi_k, p_{k'}]= i\hbar \delta_{k,k'}$의 유도.

식 (4.71)의 유도가 생략되어 있지만, 실공간에서의 위치와 운동량 사이의 교환 관계를 이용하여 이것을 증명할 수 있습니다. 먼저 실공간에서는 다음과 같은 교환 관계가 성립하는 것을 알고 있습니다.
$$\large{[\xi_n, p_n']=i\hbar\delta_{n,n'}}$$
이때, 위치와 운동량을 푸리에 변환하여 k-space에서의 표현을 구해보면
$$\large{ \begin{cases} \xi_n=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_k {x_k}e^{ikna} \\ p_{n'}=\frac{1}{\sqrt{N}} \sum \limits_{k'} p_{k'}e^{ik'na} \end{cases}}$$
따라서 둘 간의 교환 관계를 다시 써보면
$$\large{\begin{align}
[\xi_n,p_{n'}] &= \frac{1}{N} \sum_{kk'} [ \xi_k p_{k'} e^{ikna} e^{ik'n'a} - p_k \xi_k e^{ik'n'a}e^{ikna}] \\ &=\frac{1}{N} \sum_{kk'} [\xi_k, p_{k'}] e^{ikna}e^{ik'n'a}\\ &=i\hbar \delta_{n,n'} \\ &=i\hbar \delta_{n,n'} \end{align}}$$

여기서 $n=n'$인 경우를 생각해봅시다. 그러면

$$\large{[\xi_n, p_{n}]=\frac{1}{N}\sum_{kk'} [\xi_k, p_{k'}] e^{i(k+k')na}=i\hbar}$$

이제 여기에 지수함수와 sum이 취해져 있는 것을 보면, 바로 delta function의 정의를 떠올릴 수 있을겁니다. $k'$에 대한 합을 취해보도록 하겠습니다.

$$\large{\frac{1}{N} \sum_k [\xi_k,p_{k'}]N\delta_{k+k',0} = \sum_k [\xi_k, p_{k'}]\delta_{k+k',0}=i\hbar \delta_{k, -k}}$$

따라서 $[\xi_k, p_k]=i\hbar\delta_{k,-k}$임을 알 수 있습니다.

이제 k-space에서의 위치와 운동량 간의 교환 관계가 정의되었으므로 creation/destruction operator 간의 교환 관계도 정의할 수 있습니다. 먼저 k-space에서의 ladder operator를 써봅시다.
먼저 creation operator는,

$$\large{
a_k^{\dagger}=\frac{1}{\sqrt{2 \hbar M \omega_k}}(M \omega_k \xi_k^{\dagger} - ip_k)
\tag{4.71}}$$

이고, destruction operator의 경우

$$\large{
a_k=\frac{1}{\sqrt{2 \hbar M \omega_k}}(M \omega_k \xi_k + ip_k)
\tag{4.72}}$$

이렇게 정의되었다면, 서로 다른 k index에 대한 creation operator와 destruction operator간의 교환 관계도 확인할 수 있습니다. 따로 증명을 하진 않겠지만, k index가 같은 경우라면 불확정성 원리를 만족(즉, 교환하지 않음)하므로 $\xi_k$와 $p_k$의 교환에 의해 발생하는 $i\hbar$만큼을 주므로

$$\large{
[a_k, a_{k'}^{\dagger}]=\delta_{k,k'}
\tag{4.73}}$$

그리고 같은 연산자끼리의 교환 관계는 불확정성 원리에 의존하지 않기 때문에

$$\large{
[a_k, a_{k'}]=[a_k^{\dagger}, a_k^{\dagger}]=0
\tag{4.74}}$$

를 만족합니다.

이전에 다루었던 단순 조화 진동자 문제로 돌아가봅시다. 단순 조화 진동자에서 Hamiltonian은 ladder operator를 이용하여 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{
H=\sum_k \hbar \omega \left(a_k^{\dagger} a_k + \frac{1}{2} \right)}$$

그리고 진동수(분산 관계, dispersion relation)는 다음과 같이 나타나죠.

$$\large{
\omega_k = \sqrt{\frac{2 \gamma}{M}} (1-\cos{ka})
\tag{4.75}}$$

이제 우리는, simple harmonic oscillator에 대한 이전의 묘사와 비교를 해볼 수 있습니다. 연산자 $a_k^{\dagger}$와 $a_k$는 각각 특정 상태 $k$에 있는 양자(여기서는 phonon이겠죠)를 생성하거나 소멸시킬 수 있습니다. number operator $\hat{n_k}$는 특정 상태 $k$에 있는 phonon의 수인 $n_k$를 측정할 수 있게 해줍니다. 단순 조화 진동자의 에너지는 다음과 같았어요.

$$\large{E_k= \left( n_k + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_k}$$

이 수식을 해석해보면, 한 입자의 에너지가 $\hbar \omega_k$인 phonon에 대해서 $n_k$개의 excitation energy와 바닥 상태 에너지(zero-point energy)의 합이 총 에너지가 된다는 것을 의미합니다. 즉, 핵들이 진동하는 계의 총 에너지는 바닥 상태의 에너지와 각각 독립적인 phonon들이 바닥 위로 들뜸에 따라 발생하는 들뜸 에너지의 합으로 나타난다는 것이죠.

주어진 $k$에 대해서, 파동벡터 $k$와 에너지 $\hbar \omega_k$를 갖는 양자화된 vibrational mode 혹은 음파 mode가 있습니다. 파동벡터 $k$를 갖는 음파의 경우, 바닥 상태보다 위에 있는 들뜬 $n_k$개의 phonon으로 설명이 됩니다. 따라서, 일반적으로 사용되는 "Phonon은 양자화 된 음파이다"라는 설명은 잘못되었습니다. 음파를 설명하려면 단순히 단일 phonon으로써 설명되는 것이 아니라, $n_k$개의 phonon이 필요합니다.

쉽게 말해서, phonon은 음파의 양자적 구성 요소일 뿐, 단일 phonon이 음파 전체를 대표하지 않는다는 것입니다. 즉 단순하게 'phonon은 음파다'라고 이야기 할 수 없는 것입니다.

서로 다른 $k$ 상태를 갖는 포논에 대한 다체(many-body) 상태 함수 $\ket{n_{k_1}, n_{k_2}, \ldots}$는 진공 상태 $\ket{0}$에 creation operator를 작용해서 만들 수 있습니다.

$$\large{
\ket{n_{k_1}, n_{k_2}, \ldots} = (a_{k_1}^{\dagger})^{n_{k_1}} (a_{k_2}^{\dagger})^{n_{k_2}} \ldots \ket{0}
\tag{4.76}}$$

일차원에서 원자핵이 진동하는 상황(조화 근사; harmonic approximation)을 일반화하면, $d$차원에서 unit cell 당 $r$개의 원자들이 진동하는 경우로 확장할 수 있습니다. 그럴 경우에 Hamiltonian은

$$\large{
H=\sum_{\lambda \mathbf{k}} \hbar \omega_{\lambda \mathbf{k}} \left( a_{\lambda \mathbf{k}}^{\dagger} a_{\lambda \mathbf{k}} + \frac{1}{2} \right) \tag{4.77}} $$

여기서 $\lambda$는 phonon의 branch(가지) index로, $\lambda=1, 2, \ldots, d \times r$로 나타나며 $\omega_{\lambda \mathbf{k}}$는 dynamical matrix를 대각화하면서 얻게 되는 진동수입니다.

일반화를 위하여, Hamiltonian을 고려하기 위하여 했던 것들을 되짚어 보면,

$$\large{
H=\sum_i H_i(\mathbf{r}_i, \mathbf{p}_i)+\sum_{i,j} V(\mathbf{r}_i, \mathbf{r}_j, \mathbf{p}_i, \mathbf{p}_j)
\tag{4.78}}$$

이것을 다음과 같이 변환할 수 있습니다:

$$\large{
H=E_0 + \sum_{\mathbf{k}} E_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^{\dagger} c_{\mathbf{k}} + \Delta E
\tag{4.79}}$$

이 변환된 수식을 하나하나 풀어서 써봅시다. 가장 첫번째 항인 $E_0$는 바닥 상태의 에너지 즉 zero-point energy입니다. 그리고 두번째 항은 기본 들뜸(elementary excitation)에 대한 에너지를 대표하는 항입니다. 그리고 마지막으로 세번째 항은 상호작용에 의한 잔류 에너지(residual energy, 나머지)로써, elementary excitation들끼리의 상호작용을 기술하기 위한 더 많은 creation 및 destruction operator를 포함하는 항들을 의미합니다. 이 항은 특히 각각의 $\mathbf{k}$ 상태에 대한 "수명(lifetime)"으로써 표현될 수 있습니다. 이때 수명 $\tau_{\mathbf{k}}$는 대략 $\frac{\hbar}{\Delta E_{\mathbf{k}}}$로 나타납니다. 따라서 $\tau_{\mathbf{k}}$는 excitation의 붕괴 시간(decay time)으로써 측정됩니다. elemantary excitation(quasiparticle과 collective excitation) 면에서 계를 해석할 수 있는 이 방법론이 유용하게 쓰이기 위해서는 다음의 조건을 만족하여야 합니다.

$$\large{
\Delta E_{\mathbf{k}} < E_{\mathbf{k}}
\tag{4.80}}$$

즉, excitation끼리의 상호작용에 대한 에너지가 excitation 자체의 에너지보다 작은 경우라는 겁니다. 식 (4.80)이 만족되면, 계를 '거의 독립적인 excitation들의 집합'으로써 바라볼 수 있습니다(상호작용이 적으므로 각 excitation끼리의 얽힘 역시도 적다는거겠죠). 그리고 고체의 성질은 elementary excitation들에 대한 기체가 외부 자극에 대해 반응하는 것으로써 고려할 수 있습니다.

간단한 예를 하나 들어보자면, 우리가 이전에서 phonon에 대해 이야기 했을 때 $\Delta E=0$인 것은 우리가 harmonic approximation을 취했기 때문입니다. 2차항 이상의 고차항은 존재하지 않죠. 그러나 비조화 항(anharmonic term)을 고려하게 되면, 즉 Taylor series의 2차항 이상의 고차항을 고려하게 된다면 그 때부터는 $\Delta E \neq 0$이고 이것은 phonon과의 상호작용을 의미하게 됩니다.

3. 반응 함수: 열용량($\text{Response functions: heat capacity}$)

많이들 예상하듯, 서로 다른 자극(probe)에 대응되는 반응 함수(response function)은 유사한 특징을 가지고 있습니다. Probe의 형태는 다양합니다. 온도가 될 수도 있고, 전자기파의 방사가 될 수도 있죠. 이러한 probe들은 elementary excitation을 일으킵니다. 계의 성질을 기반으로 한 반응으로 들뜨게 만들죠. 등적(constant volume) 열용량은 그러한 반응 함수 중의 하나입니다. 온도로써 자극을 주어 그 반응을 재는 것인데, 이것은 elementary excitation이 생길 때, 계가 가지는 온도 $T$에 대한 에너지 $U$의 의존성을 의미하게 됩니다. 등적 열용량을 써보면

$$\large{
C_V(T)=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V
\tag{4.81}}$$

Phonon gas(상호작용이 적은 phonon들의 집합을 말합니다)에 대해서, 우리는 branch index $\lambda$, 파동벡터 $\mathbf{q}$, 그리고 에너지 $\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{k}}$를 갖는 phonon에 대해 Bose-Einstein Statistics를 적용하여 열역학적 평균 에너지인 $U$를 계산할 수 있습니다(위에서는 생략했지만, 식 (4.73)과 (4.74)에서 언급한 ladder operator의 교환 관계가 boson commutator relation을 의미합니다).

$$\large{
U(T)=\sum_{\lambda, \mathbf{q}} \hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}} \left[ \braket{n_{\lambda,\mathbf{q}(T)}} +\frac{1}{2} \right] \tag{4.82}}$$

여기서 Phonon의 점유 수는 다음과 같이 주어집니다.

$$\large{
\braket{n_{\lambda, \mathbf{q}}(T)}=\frac{1}{e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}}-1}
\tag{4.83}}$$

이렇게 Phonon의 점유 수가 주어졌으므로, 등적 열용량 $C_V(T)$를 직접 구해보면

$$\large{
C_V(T)=\frac{\partial U}{\partial T}=\sum_{\lambda, \mathbf{q}} \hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}} \frac{ e^{ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}} \left( \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T^2} \right)}{(e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}}-1)^2}
\tag{4.84}}$$

여기서 $k_B$는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)입니다. 이제 부피 $V$를 갖는 샘플에 대해서, 파수벡터 $\mathbf{q}$에 대한 합을 취할텐데, $\mathbf{q}$가 매우 많다는 가정 하에 이것을 적분으로 치환할 수 있습니다.

$$\large{
\sum_{\mathbf{q}} \rightarrow \frac{V}{(2\pi)^3} \int_{\text{BZ}}d^3 \mathbf{q}
\tag{4.85}}$$

따라서 등적 열용량은

$$\large{
C_V(T)=\frac{V}{(2\pi)^3}\sum_{\lambda} \int_{\text{BZ}} {\frac{ e^{ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}} \left( \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T^2} \right)^2}{(e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}}-1)^2}}d^3 \mathbf{q}
\tag{4.86}}$$

여기서 고온 근사를 취하도록 하겠습니다. Phonon 하나가 가지는 에너지인 $\hbar \omega$보다 온도에 의한 열에너지가 더 크다고 생각하는 것입니다. 그러면 $k_B T \gg \hbar \omega$라고 쓸 수 있겠죠. 그러면 다음과 같이 Taylor series의 1차 항 근사를 통한 결과를 가정할 수 있습니다.

$$\large{
\exp{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}} \sim 1+ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}
\tag{4.87}}$$

만약 3차원 공간을 고려한다면, 당연하게도 $\lambda$의 개수는 $\lambda = 1, 2, \ldots, 3r$로 나타나고, 이것은 뒬롱-프티 법칙(Dulong-Petit's Law)라는 결과를 안겨줍니다. 이것은 고온(높은 $T$)에서 적합합니다.

$$\large{
C_V(T)=\frac{V}{(2\pi)^3}k_B (3r) \int{d^3 \mathbf{q}} = k_B (3r) N = 3R
\tag{4.88}}$$

이것이 뒬롱-프티 법칙입니다. 고체의 열용량은 $3R$에 비례한다는 법칙입니다. 여기서 $R$은 기체 상수(gas constant)로 약 $0.082 \, (\text{atm} \cdot \text{L / mol} \cdot \text{K}) = 8.31 \, (\text{J/mol} \cdot \text{K})$의 값을 가집니다. 그리고 $r$은 unit cell 당 포함된 원자의 수를 의미하며, $int{d^3 \mathbf{q}}$는 Brillouin zone의 부피를 의미한다는 것을 알고 있습니다. 이것을 이용합시다. 이것은

$$\large{
\int{d^3 \mathbf{q}} = \frac{(2\pi)^3}{V}\times N
\tag{4.89}}$$

이고, $N$은 결정 속의 cell의 수를 의미합니다. 전형적인 $C_V(T)$가 다음의 그림에 나와있습니다. 그림을 살펴보면, 고온에서 $3R$에 수렴하는 것을 확인할 수 있습니다. 저온에서는 $T^3$에 비례하는 열용량을 가지는데, 이것은 다음 소단원에서 다루도록 하겠습니다. 이것은 Phonon에 대해 Debye model이라는 모형을 설정하여 확인할 수 있습니다.

온도에 대한 고체의 열용량 함수. 실온(Room temperature) $T_D \approx 300 \, \text{K}$에서 결정의 진동으로부터 특정 값에 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 출처: Marvin L. Cohen, Fundamentals of Condensed Matter Physics

4. 상태 밀도 함수($\text{Density of states}$)

위에서 언급했던 것처럼, $C_V(T)$와 같은 반응 함수들의 계산에 있어서 $\mathbf{q}$ 상태들을 모두 더하는 것을 $\mathbf{q}$로 치환할 수 있는데요. 이것은 수식 (4.85) 혹은 (4.86)에서도 시도했던 내용입니다. 만약 적분이 오직 frequency에만 직접적으로 의존하는 경우, 이러한 치환은 문제를 단순화하고 조금 더 물리적 이해를 도울 수 있습니다. 따라서 $\mathbf{q}$에 대한 적분을 $\omega$ 혹은 에너지에 대한 적분으로 바꿀 수 있죠.
이러한 변환의 과정은 상태 밀도 함수(Density of states; DOS) $D(\omega)$에 대한 설명을 포함합니다. 여기서 $D(\omega)d\omega$는 $\omega$와 $\omega +d\omega$ 사이에서 가질 수 있는 상태의 수를 의미하죠. 따라서, 어떤 함수 $f(\omega(\mathbf{q}))$에 대해서 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{
\sum_{\mathbf{q}} f(\omega(\mathbf{q})) \quad \rightarrow \quad \frac{V}{(2\pi)^3} \int_{BZ} f(\omega(\mathbf{q})) d^3\mathbf{q} \quad \rightarrow \quad \int f(\omega)D(\omega) d\omega
\tag{4.90}}$$

Phonon의 경우로 돌아가보면, 각각의 branch $\lambda$가 전체 상태 밀도 $D(\omega)$에 기여하는 기여도 $D_{\lambda}(\omega)$를 제공하므로, 이것을 수식으로 써보면

$$\large{
D(\omega) \equiv \sum_{\lambda, \mathbf{q}} \delta(\omega-\omega_{\lambda, \mathbf{q}}) = \sum_{\lambda}D_{\lambda}(\omega) \tag{4.91}}$$

일차원의 경우, 전체 길이가 $L$인 사슬에서의 Brillouin zone 안에서 $q$와 $q+dq$ 사이에 있는 $q$의 상태수 $dN(q)$는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{dN(q)}=2 \frac{L}{2\pi}dq$$

여기서 계수가 2인 이유는 q의 극한이 양수이기 때문입니다. 따라서 q 상태의 밀도 $W(q)$는 다음과 같이

$$\large{
W(q)=\frac{dN}{dq}=\frac{L}{\pi} \tag{4.92}}$$

그리고 frequency 영역에서의 상태 밀도 함수인 $D(\omega)$는

$$\large{
D(\omega)=W(q) \frac{dq}{dW}= \frac{W(q)}{d\omega / dq}
\tag{4.93}}$$

여기서 $d\omega/dq$는 우리가 특정지은 branch에서의 군 속도(group velocity)를 의미합니다.

$d$차원에 대해 일반화 시키면 각각의 Phonon branch $\lambda$에 대해서

$$\large{
D_{\lambda}(\omega)=\frac{L^d}{(2 \pi)^d} \int_s \frac{ds}{| \nabla_{\mathbf{q}} \omega_{\lambda} |}
\tag{4.94}}$$

3. 전자 에너지 밴드(Electronic Energy Bands)

deantrouble — Tue, 24 Sep 2024 14:28:43 +0900

$\text{Intro.}$

2장에서는 완벽한 결정 내의 전자의 성질을 계산하는 복잡한 문제를 단일 전자 Hamiltonian을 통하여 해결했습니다. 이제 우리는 문제를 직접 풀기 위한 시도를 취할 것입니다. Bloch 정리와 대칭성에 대한 논의는 우리의 계산을 단순화시키는데 이용될 것입니다. 이 점에서, 퍼텐셜은 전자-전자, 그리고 전자-핵의 기여로 생성되는 주기 퍼텐셜로 가정할 것입니다.

먼저 접근법을 소개하고 논의를 위한 뼈대를 세우기 위해 자유 전자 모델(free electron model)을 고려할 것입니다. 그리고 대칭성 원리에 따른 결과들 몇 가지를 배우고, 에너지 밴드(energy band) 그리고 에너지 밴드갭(bandgap)의 존재성을 논하도록 하겠습니다. 처음의 예시는 1차원에서 시작합니다. 1차원에 기반한 대부분의 결론들은 일반적이거나, 적어도 2, 3차원에서 예상되는 것들을 연상시키기 때문이죠. 그러면 시작하겠습니다.

1. 자유 전자 모델(Free Electron Model)

먼저 Schrodinger Equation을 고려합시다.

$$\large{
\left[ \frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r}) \right] \Psi = E \Psi
\tag{3.1}}$$

여기서 퍼텐셜 $V(\mathbf{r})=V(\mathbf{r+R})$을 만족하는 주기 퍼텐셜이며, 이 퍼텐셜은 운동에너지 $p^2/2m$에 비해 훨씬 작은 양을 가진다고 생각합시다. 그리고 전자의 파동함수에 대한 경계조건이 적용됩니다. 즉,여전히 Bloch wavefunction을 고려할 것이지만 퍼텐셜이 전자에게 미치는 영향을 매우 미미하다고 가정합니다.

이제 1차원에서 길이가 $L$인 상자를 고려하되, 약한 퍼텐셜 형태의 근사로써 $V(x)=0$이라고 가정합니다. 이것이 자유 전자 모델 혹은 자유 전자 가스(free electron gas)입니다. 따라서 퍼텐셜 항이 없는 Schrodinger Equation은

$$\large{
\frac{p^2}{2m}\Psi_k^0=E_0 (k) \Psi_k^0
\tag{3.2}
}$$

이 형태의 방정식의 해는 간단합니다. 해는 평면파 $\Psi_k^0$와 주어진 $k$ 값에 따라 결정되는 에너지 $E_0(k)$로 구성됩니다. 이때

$$\large{
\Psi_k^0=\frac{1}{\sqrt{L}} e^{ikx}
\tag{3.3}}$$

이고, 또한 에너지는

$$\large{
E_0(k)=\frac{\hbar ^2 k^2}{2m}
\tag{3.4}}$$

로써 얻어지게 됩니다.

wavevector $k$는 제한되지 않습니다. 따라서 $k$는 $- \infty$부터 $\infty$까지의 값을 가질 수 있고 이것은 곧 퍼텐셜이 없고, Brillouin zone이 없다는 의미가 됩니다. 만약 $E_0(k)$를 그래프로 플랏하면, 아래의 그림과 같이 나타납니다.

제한 없이 $E_0(k)$를 플랏하는 것을 "확장 영역 방식(extended zone scheme)"이라고 합니다. $E_0(k)$ 곡선이 1st Brillouin zone에서 되돌아가는 방법으로 플랏하는 것을 "축소 영역 방식(reduced zone scheme)"이라고 합니다.

extended zone scheme의 경우 자유 전자에 대해 가장 적절한 플랏 방법인데, 자유 전자와 같은 경우에는 격자의 주기성이 존재하지 않기 때문에 Brillouin zone에서 명확한 특징이 없기 때문입니다. 따라서 포물선(wavevector k 크기의 제곱에 비례하는 에너지 분산관계)를 시각적으로 확인하기 좋은 것은 Extended zone scheme이죠.

Energy bands for a free electron model. (a) Extended zone scheme. (b) Reduced zone scheme.

Reduced zone scheme의 경우에는 자유 전자 모델의 에너지 $E_0(k)$가 1st Brillouin zone으로 매핑(값을 다른 값으로 대응시킴)되어야 합니다. 이 매핑을 위한 방법은 다음과 같은 관계

$$\large{
k'=k- \frac{2n\pi}{a}
\tag{3.5}}$$

에 기반합니다. 만약 $n$이 정수이거나 혹은 다음을 만족한다면

$$\large{
k'=k-G
\tag{3.6}}$$

이는 wavefuncion $\Psi_k^0$과 에너지 $E_0(k'+\frac{2n\pi}{a})$로써 다음과 같은 매핑을 얻습니다.

$$\large{
E_0(nk')=E_0(k'+\frac{2n\pi}{a})
\tag{3.7}}$$

단순히 $k$값을 평행 이동 시킨 것과 동일합니다. 이제 새로운 양자수 $n$ 그리고 1st Brillouin zone 안으로 국한된 $k'$을 얻습니다.

위의 그림(b)를 보면, 1st Brillouin zone으로 이동하면서 얻은 자유 전자 모델의 분산 관계를 포함한 밴드 구조를 보여줍니다. 이제 이 이후의 내용에서는, 퍼텐셜을 0으로 가정한 것과 달리 주기 퍼텐셜이 존재한다고 가정하며 에너지와 $k=0, \pm \pi/a$인 지점에서 degenerate 된 에너지 밴드의 결과를 낳는다는 것을 보일 것입니다. 이러한 특징을 입증하기 전에 먼저 이것이 타당함으로 가정하고 $E_0(nk)$의 형태에서 대칭성 원리의 영향을 논의하겠습니다.

2. 대칭성과 에너지 띠(Symmetries and Energy Bands)

다시 돌아와서, 1, 2, 3차원에 적용 가능한 일반적인 대칭성의 특징들을 논의하는 것으로 시작합시다. 그리고 1차원 에너지 밴드의 몇 가지 특징에 집중해봅니다.

병진 대칭성(Translational symmetry)은 Bloch fucntion과 Bloch's theorem을 이끌어 냅니다. 만약 Bloch 형태의 파동함수를 가정하고 단일 전자(one-electron) Hamiltonian에 적용한다면 우리는 Bloch wavefunction의 $u_\mathbf{k}(\mathbf{r})$에 대한 방정식을 만들 수 있습니다.

$$\large{
\left[ \frac{1}{2m}(\mathbf{p}^2+2\hbar \mathbf{k \cdot p} + \hbar^2 \mathbf{k} ^2) + V(\mathbf{r}) \right] u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r})=E_n( \mathbf{k} ) u_{n, \mathbf{k}} (\mathbf{r})
\tag{3.8}}$$

이것은 주기 경계 조건(periodic boundary conditions)을 가진 고윳값 문제이기 때문에, 고윳값은 n으로써 표현된 이산적인(discrete) 값을 취합니다. 연속적인 값이 아니라는거죠. 위의 방정식이 풀리면, 밴드 구조인 $E_n (\mathbf{k})$는 밴드의 지표인 $n$과 wavevector $\mathbf{k}$로써 순서가 매겨진 각 상태에 대한 전자의 에너지를 제공하죠.

전체 Bloch wavefunction, $u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) e^{i \mathbf{k \cdot r}}$로 구성되어 있습니다. 여기서 $n$은 밴드 인덱스를 묘사한다고 잠깐 언급을 했었습니다.

격자는 주기 이동에 대한 대칭성 말고도 다른 대칭성을 가지고 있습니다. 예를 들어서, 특정한 각도를 통한 회전에 대해서 불변성을 가지고 있습니다. 2차원으로 생각해보면, 단순한 격자 형태의 구조라면 90도를 돌려도 180도를 돌려도, 270도를 돌리더라도 rotational symmetry를 가지고 있기 때문에 동일한 picture를 얻습니다(point group 연산과 translational symmetry 연산과 공간군이 만들어집니다. 일부 결정에서는 point group 연산에 더해 translation vector가 아닌 translation을 포함하는 연산도 존재하며, 이 연산은 시스템을 변하지 않게 합니다. 이러한 연산을 비대칭적(non-symmorphic) 연산이라고 합니다).

특히,

(작성 중)

2. 결정 속 전자(Electrons in Crystal)

deantrouble — Thu, 12 Sep 2024 16:07:16 +0900

1장에서는 quasi-particle과 collective excitation에 대해서 다루었습니다. 그리고 1장 막바지에 다다라서 dispersion relation을 언급하며 그것을 얻는 과정을 다섯 단계로 나누어서 설명했습니다. 이제 1장에서 언급했던 그 "과정"을 직접 전자와 정공의 성질을 결정하는데 적용해 보도록 하겠습니다.

1. 일반적인 해밀토니안(General Hamiltonian)

시작은 고체를 설명하는 첫 번째 모델: 원자핵과 주위를 떠도는 전자에 기반합니다. 먼저 core electron(중심 전자)들이 원자 자체의 성질과 유사하고, 비변형성, 그리고 핵에 강하게 결합되어 있다고 가정합니다. 그러면, 많은 적용의 경우에 대해 핵과 중심들로 구성된 각각의 코어는 단일 입자로써 취급될 수 있습니다.
(+) 원자핵과 가전자 사이에는 Coulomb 상호작용이 있습니다. 핵 근처에서는, (-) 시험 전하는 핵 속의 모든 양성자와 대응되는, 인력의 퍼텐셜을 느낍니다. 그러나 바깥의 전자에 대해서는 중심 전자의 수만큼에 의해 감소된 유효 전하를 느낍니다. 예를 들면 Si의 양전하는 $+14|e|$이고, 반면에 최외각 전자는 $+4|e|$만큼의 양전하를 느낍니다. 중심 전자가 10개가 있으니까요($1s^2 \, 2s^2 \, 2p^6$).

따라서 중심 전자 그리고 가전자들의 시스템에 대한 전체 Hamiltonian은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

$$ \large{ \begin{align} H_T = & \sum_{i}{\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}} + \sum_{n}{\frac{ \mathbf{p}_n^2}{2M_n}} + \frac{1}{2} \sum_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}+ \frac{1}{2} \sum_{nn'} \vphantom{\sum}' \frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|} \\ & + \sum_{n,i} {V_n(\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_n)} + H_R \end{align} \tag{2.1}} $$

여기서 우변의 첫 번째 항 $\sum\limits_{i}{\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}} $은 가전자의 운동에너지(kinetic energy)입니다. 그리고 두 번째 항 $\sum\limits_{n}{\frac{ \mathbf{p}_n^2}{2M_n}} $은 핵의 운동에너지, 세 번째 항 $\frac{1}{2} \sum\limits_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}$은 전자 간의 Coulomb interaction, 네 번째 항 $\frac{1}{2} \sum\limits_{nn'} \vphantom{\sum}' \frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|}$은 핵 간의 Coulomb interaction, 다섯 번째 항 $ \sum\limits_{n,i} {V_n(\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_n)} $은 전자와 핵 간의 Coulomb interaction, 마지막 항 $H_R$은 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)을 포함한 상대론적 수정(relativistic correction)입니다.

위의 방정식에서, 프라임 표기된 합은 index가 서로 같지 않음($i \neq j$, $n \neq n'$ 등)을 의미합니다. 자기 자신이 스스로에게 상호작용을 유도할 수 없으니까요. 그리고 i 첨자로 표기된 $\mathbf{r_i}$, $\mathbf{p}_i$, $e$, 그리고 $m$은 각각 전자의 위치, 운동량, 전하, 그리고 질량을 의미합니다.
반대로, n 첨자로 표기된 $\mathbf{R}_n$, $\mathbf{p}_n$, $Z_n$, 그리고 $M_n$은 핵의 위치, 운동량, 전하, 그리고 질량을 의미합니다.

고체는 보통 $1 \text{mol}$ 단위의 입자들로 구성되어 있기 때문에, 우리가 위의 방정식을 올바르게 풀기 위해서는 $\sim 10^{23}$개의 입자에 대한 방정식들을 다루어야 합니다. 만약 이것이 가능하다고 한들, 이만한 수의 양자들을 실제 응용에 하기에는 너무 많은 수죠. 그리고 이것은 방정식 자체를 풀기 어렵게 만들며 물리적 의미가 없게 됩니다. 따라서 근사는 필수적이고 이러한 근사는 시작 전에 잘 설명되어야 합니다. 세 가지의 기본적인 근사를 아래에서 나타내보도록 하겠습니다.

2. 보른-오펜하이머 서행 근사(The Born-Oppenheimer adiabatic approximation)

핵은 전자보다 훨씬 무겁습니다! 예를 들어보면 알루미늄 원자핵은 약 $\sim 5 \times 10^4 m$의 질량을 가집니다. 최소 전자의 5만 배 정도 된다는 것이죠. 대부분의 고체에 대응될 수 있는 밀도 수준에서(꽉 뭉쳐있다는 뜻입니다), 핵은 마치 고전적인 입자처럼 행동합니다. 하지만, 전자는 축퇴된(degenerate) 전자 가스를 형성하죠. 이것은 각각 핵과 전자, 두 종류의 운동에너지 자릿수의 유의미한 차이를 만듭니다. 즉, 질량과 운동에너지의 차이는 핵이 전자보다 훨씬 더 느리다는 것을 암시합니다. 그러므로 전자는 핵에 비해 거의 즉각적인 수준에서 반응을 한다는 것을 알 수 있습니다.

대부분의 계에서 전자들은 "얼어붙은", 혹은 "고정된" 핵에 의해 생성된 퍼텐셜을 즉각적으로 느낄 수 있다고 가정합니다. 그러므로 우리는 전자의 Hamiltonian을 다음과 같이 가정할 수 있습니다. 핵의 움직임에 대한 항을 없애면 되죠.

$$ \large{ H_e=\sum_i \left[\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}+\sum_n {V_n(\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_n)}\right]+\frac{1}{2} \sum_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}+H_R \tag{2.2}} $$

근본적인 Hamiltonian에서 두 번째 항과 네번째 항을 삭제한 결과입니다. 그리고 이제 이러한 Hamiltonian의 에너지 스펙트럼 $E_e^l(\{ \mathbf{R}_n \})$을 결정할 것입니다. 여기서 위 첨자 $^l$은 $l$번째 들뜬상태를 의미하며, 이것은 중심핵의 위치 집합인 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존합니다.
특히, 바닥 상태의 전자에 대하여 에너지 $E_e^0(\{ \mathbf{R}_n \})$는 핵이 이동할 때의 퍼텐셜 $V_{ec}( \{ \mathbf{R}_n \} )$을 정의합니다. 이것은 식(2.2)의 계산을 취하면 얻을 수 있는 값입니다.

아까 식(2.2)로 변화하면서 핵에 대한 운동을 모두 배제했습니다만, 이제 핵의 영향을 고려해야합니다. 이번엔 핵(core)에 대한 Hamiltonian을 고려해봅시다. 식(2.1)에서 남은 항들은 핵 부분의 Hamiltonian에 적용됩니다.

$$ \large{H_c=\sum_{n}{ \frac{\mathbf{p}_n^2}{2M_n}}+\frac{1}{2} \sum_{nn'} \vphantom{\sum}' {\frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|}+V_{ec}(\{ \mathbf{R}_n\})} \tag{2.3} } $$

여기서 $V_{ec}(\{ \mathbf{R}_n \})$ 항은 $E_0^e(\{\mathbf{R}_n \})$로, 전자-핵 상호작용 항을 의미합니다. 이 값은 식(2.2)을 풀면 계산할 수 있습니다. 이를 식(2.3)에 적용하여 핵의 에너지 스펙트럼을 결정합니다.

자, 우리가 지금까지 한 것은 핵과 전자의 운동을 분리한 것입니다. 이러한 방법은 <양자역학>포스트에서도 언급했던 낸용입니다. 바로 Born-Oppenheimer adiabatic approximation(보른-오펜하이머 서행 근사)입니다. 하나로 묶여 있는 Hamiltonian을, 전자와 핵의 자유도를 분리하는 중요한 역할을 합니다.

전자 Hamiltonian은 electron, hole, excition, plasmon 그리고 magnon의 성질을 결정하는데 주로 이용되며, 핵 Hamiltonian 은 핵의 움직임과 phonon을 설명하는데 사용됩니다. 그러나 electron과 phonon이 결합하는 경우가 있습니다. 이런 경우 식(2.2)나 (2.3)을 넘어서는 항들이 등장하게 되는데, 이때 polaron, 초전도, 비저항, 혹은 고체의 다른 특성을 조사하는데 이용됩니다.

3. 평균장 근사(The mean field approximation)

위에서 전자의 Hamiltonian을 구했습니다. 이 Hamiltonian은 핵의 움직임에 대한 변수를 포함하지 않음에도 불구하고 여전히 많은 수의 입자들을 포함합니다. 말그대로, 고체 내부에 가전자들이 많이 있다는 뜻이죠. 소수 입자계에서는 Born-Oppenheimer approximation이 유용하겠지만, 지금은 그렇지 않은 것 같네요. 따라서 다른 근사가 필요합니다.
가장 단순하게, 일반적으로 통용되는 것은 Hatree mean-field approximation(하트리 평균장 근사)입니다. 이 방법은 각 전자들의 움직임을 핵들과 모든 다른 전자들이 만들어내는 "평균적인 장"으로 생각하고 계산하는 것입니다.

이 Hatree 접근법에서는 모든 가전자의 파동함수가 단일 전자 파동함수의 곱으로 근사되며, 각 전자는 전자의 공간적 파동함수(spatial wavefunction)와 스핀 양자수(spin quantum number)로 특정지어집니다. 파울리 배타원리 (Pauil exclusion principle)에 의해 오비탈에 동일한 양자수를 가진 전자가 쌍을 이루지 않도록 고려합니다. 일반적인 양자역학 교과서에서 언급했던 바처럼, 전자계의 바닥 상태가 가장 낮은 에너지를 가져야 한다는 법칙은 단일 전자 궤도 함수와 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \} )$에서의 에너지를 위한 "자가 일관(self-consistent)"적인 Euler-Lagrange 방정식 세트를 만들어냅니다.

Hatree mean-field approximation은 전자의 Hamiltonian(식 2.2)을 단일 입자 Hamiltonian의 합으로 분리해내는 중요한 작업을 완성합니다.

$$ \large{ H_e= \sum_i {H( \mathbf{r}_i, \{ \mathbf{R}_n\} )} \tag{2.4} } $$

여기서 단일 입자 Hamiltonian은 다음을 만족합니다.

$$ \large{ \text{where} \quad H( \mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \} ) = \frac{p^2}{2m}+ V( \mathbf{r}, \{ \mathbf{R_n} \}) \tag{2.5} } $$

이것과 다른 또 다른 접근법은 Hatree-Fock approximation(하트리-포크 근사)을 포함하는데, 이것은 단일 전자의 파동함수를 행렬식(determinant)으로써 근사하며, 이는 자동적으로 파울리 배타 원리를 만족하게 됩니다!(: 자세하게 소개하긴 어렵지만, 입자의 교환에 대해 Fermion은 파동함수의 부호가 바뀌는 성질이 있고 이것을 행렬식의 특성을 이용하여 쉽게 정리할 수 있습니다) 그러나 Hatree-Fock approximation은 여러 부분에 적용하기에 불편함이 있습니다.

4. 주기 퍼텐셜 근사(The periodic potential approximation)

이제 주기적인 퍼텐셜의 근사에 대해서 알아보겠습니다. 식(2.5)에서의 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \})$는, 위치 $\mathbf{r}$에 대해 전자에 작용하고 있는 단일 전자 퍼텐셜입니다. 즉 단일 전자의 상태에 의존합니다. 그러나, 그 단일 전자가 느끼는 퍼텐셜 역시 점유된 모든 다른 전자들에 의해서 만들어지므로, 결론적으로는 다른 전자들의 상태에도 의존합니다. 이것은 Hatree 근사의 결과로써, 다른 전자들의 상호작용을 고려하여 전자 하나에 대한 퍼텐셜을 계산하게 됩니다. 이 퍼텐셜은 고정된 원자핵의 위치인 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존하게 됩니다.
단일 전자에 대한 파동함수를 풀기 위해 큰 문제를 하나 제거했지만, 이 계산은 반드시 self-consistent(self-consistency: 어떤 시스템에서 여러 변수들이 서로 영향을 주며 반복 계산을 통해 일관된 결과를 얻는 것)하게 이루어져야 합니다. 왜냐하면, 각 전자들의 상태는 임의의 핵 배치에 대한 다른 전자들의 상태에 의존하기 때문입니다. 즉, 올바른 계산은 여전히 어렵고 다른 근사가 필요합니다.

이러한 점에서 고체 실험이 우리에게 설명해주는 사실들을 적용할 필요가 있습니다. 결정형 고체에서, 핵의 형태가 "정렬되어 있는 주기적인 배열"로 생각하는 것은 아주 좋은 근사 중 하나입니다. 따라서 우리는 다음과 같은 가정을 취합니다.

1. 고체를 완벽한 결정으로 가정한다. 이때 핵의 위치인 $\{ \mathbf{R}_n \}$는 X-ray 결정학 혹은 다른 방법을 통해서 구할 수 있다.

2. 고체가 결함(defect)이나 표면(surface)이 없다고 가정한다. 즉, 결정 내부의 원자들의 수는 무한히 있다고 가정한다(원자가 비워져 있거나 고체의 가장자리를 없다고 가정하는 것).

그러면 핵의 위치 $\{ \mathbf{R}_n \}$가 고정되어 있다고 생각했을 때, 퍼텐셜을 다음과 같이 쓸 수 있습니다!

$$ \large{
V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \}) = V(\mathbf{r})
\tag{2.6}}$$

보시면 좌변에서는 원자핵들의 위치 집합 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존하지만, 우변 $V(\mathbf{r})$은 오직 전자의 위치$\mathbf{r}$에만 의존합니다. 이것은 핵의 위치에 대한 의존성이 없음을 의미하고, 더 나아가서 주기적인 환경을 가정했기 때문에 이러한 결과를 얻을 수 있는 것입니다. 따라서 전자의 위치가 $\mathbf{r}$이 아니더라도 임의의 다른 전자의 지점 $\mathbf{r}'$을 고려했을 때, 주기성에 의해 구분이 불가능(homogenous)하기 때문에 결국은 동일한 퍼텐셜로 계산됩니다.

이제 우리가 도달한 부분은 단일 전자 주기 퍼텐셜 모델입니다. 이 모델을 사용하는 것은 전자의 스펙트럼을 결정할 수 있게 해주고, 평균장 근사 수준에서 고체 내부의 전자의 성질과 행동에 대한 많은 질문들에 답을 할 수 있게 해줍니다.

5. 병진 대칭성, 주기성, 그리고 격자(Translational symmetry, periodicity, and lattices)

식(2.6)에서 언급했던 퍼텐셜은 완벽하게 이상적인 결정을 의미합니다. 즉, 전자들의 집합과 정적인 핵들은 완벽히 주기적인 배열 속에 존재한다는 것입니다. 임의의 위치 $\mathbf{r}$에 대해, 방향의 변화 없이 평행 이동시킨 위치 $\mathbf{r} + \mathbf{R}_n$의 무한한 배열이 존재합니다. 그리고 결정은 그 배열을 어느 방향에서 바라보던지에 무관하게 동일하게 나타납니다. 이것을 수식으로 표현하면

$$\large{
V(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=V(\mathbf{R})
\tag{2.7}}$$

와 같습니다. 모든 $\mathbf{R}_n$ 벡터의 집합은 브라베 격자(Braivais Lattice)라고 불리는 불연속적인 점들의 집합을 구성합니다. 3차원에서는 어떠한 주기성을 가지는 격자던 간에 격자 벡터 $\{ \mathbf{R} \}$를 사용하여 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

$$ \large{
\mathbf{R}_n = \mathbf{R}_{n_1 n_2 n_3}=n_1 \mathbf{a}_1 +n_2 \mathbf{a}_2+n_3 \mathbf{a}_3
\tag{2.8}}$$

여기서 세 벡터 $\mathbf{a}_i$는 동일 평면 상에 있지 않습니다. 3차원 공간을 구성해야 하니까요. 따라서 이 세 벡터들의 스칼라 삼중곱(scalar triple product)는 다음과 같은 조건을 만족합니다.

$$\large{
( \mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2 ) \cdot \mathbf{a}_3 \neq 0
\qquad \text{where } \, n_1, n_2, n_3 = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \ldots \tag{2.9}}$$

쉽게 생각해서 격자 벡터를 구성하는 기저인 $\mathbf{a}_i$는 가장 근원적인 벡터이므로 더 이상 잘게 쪼갤 수 없는 벡터라고 보시면 됩니다. 최소 거리를 지정해주는 벡터나 마찬가지인 것이죠. 따라서 그 계수인 $n_i$는 정수만 가질 수 있습니다.

격자 벡터(Lattice vector)

위에서 꾸준히 언급했던 $\mathbf{R}_n$은 격자 벡터(lattice vector) 혹은 변위 벡터(translation vector)라고 불립니다. 그리고 그것을 구성하는 세 벡터 $\mathbf{a}_i$는 기본 격자 벡터(primitive lattice vector) 혹은 기본 변위 벡터(primitive translation vector)라고 불립니다.

벡터해석학을 배우다보면 한번씩 들어봤던 평행육면체(parallelpiped)가 여기서도 등장합니다. 기본 격자 벡터 세 개에 의해서 정의되는데, 다음과 같습니다.

$$ \large{
\Omega_{\text{p}}=| (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2 ) \cdot \mathbf{a}_3 |
\tag{2.10}}$$

그리고 우리가 임의의 격자점 $\mathbf{R}_n$에 대해서 논할 때, 각 점들은 밀도를 가집니다. 그 밀도는 $(1/\Omega_{\text{P}})$입니다.

여기서 잠깐, 점은 부피가 없는 도형인데 어떻게 밀도를 가질 수 있느냐고 생각하실 수 있습니다. 앞으로 우리는 점을 정말 특정 위치로만 바라보는 것이 아니라, "격자점"으로서 격자에서 반복되는 영역(2차원인 경우 면적, 3차원인 경우 부피)을 점과 대응시킬 것입니다. 즉, 점은 결정을 단순하게 해석하기 위한 하나의 도구처럼 해석된다는 것이죠. 자세한 내용은 아래에서 언급하겠습니다.

기본 셀(Primitive cell)

기본 셀(primitve cell)은 결정 공간의 특정 영역을 지칭하는 말입니다. 이때, Bravais lattice 안의 모든 격자 벡터를 통해 위치를 옮겨가면서 결정의 모든 부분을 완전하게 채울 수 있습니다. 빈 곳이나 겹치는 곳 없이 말이죠. 위에서 언급했듯, 기본 격자 벡터가 정확히 주기적인 구조가 반복되는 특정 영역 사이의 거리를 의미하기 때문입니다. 기본 셀은 그 중에서 "격자점 사이의 영역"을 의미합니다. 따라서 기본 셀은 오직 1개의 격자점만을 가지게 됩니다. 이게 무슨 소리일까 싶겠지만, 아래의 그림을 봅시다.

(a) One-dimensional Wigner-Seitz cell. (b) and (c) Two-dimensional Wigner-Seitz cells.

이 그림은 셀의 형태 중 위그너-자이츠 셀(Wigner-Seitz cell)을 의미합니다. 위그너 자이츠 셀은 어떤 기준 격자점으로부터 가장 가깝게 위치한 다른 격자점들을 수직이등분하는 선을 그려서, 그것끼리 겹치는 영역을 색칠하여 구해집니다. 이 소리는 곧 다른 형태의 셀도 존재한다는 거겠죠. 위에서 언급했던 평행육면체(parallelpiped) 역시도 셀의 한 종류가 될 수 있습니다. 셀의 종류를 여기서 자세히 언급하지는 않을테지만, <고체물리학> 포스트를 참고하시면 그 종류를 확인할 수 있습니다.
다시 본론으로 돌아와서, 위의 위그너-자이츠 셀을 보면 결국 한 셀에 하나의 격자점만을 가진다는 것을 확인할 수 있습니다. 이러한 형태로 셀을 잡지 않고, 격자점이 셀의 꼭짓점이 되도록 잡을 수도 있지만 결국 격자점은 온전히 포함되는 것이 아니라 일부만(1차원인 경우 1/2만큼씩, 2차원인 경우 1/4만큼씩, 3차원인 경우 1/8만큼씩) 포함됩니다. 따라서 결국 모든 격자점들의 기여를 합치면 결국 하나가 되어야 합니다.

비록 primitive cell이 일정하고 그 부피 역시도 $\Omega_{\text{p}}$로 일정하다고 해도, 이 모양은 굉장히 다양하고, 원리적으로는 서로 분리된 셀의 형태를 가질 수도 있긴 합니다. 하지만 그래도 전제조건인 "primitive cell"이 고체 전체를 채울 수 있어야 한다는 것은 변함 없습니다.

단위 셀(Unit cell)

위에서 기본 셀을 정의했습니다. 유닛 셀과 기본 셀은 매우 유사합니다. 동일하게 브라베 격자에서 격자 벡터들에 의해 이동할 때 그 공간에서의 영역을 의미합니다. 여전히 단위 셀은 고체 전체를 공백이나 겹침 없이 채울 수 있어야 합니다. 하지만 격자점을 하나만 가져야 한다는 조건은 없습니다. 즉, 크기를 마음대로 잡을 수 있습니다. 따라서, 유닛 셀의 부피 $\Omega_{\text{u}}$는 기본 셀의 부피보다 크거나 같다는 조건 $\Omega_{\text{u}} \geq \Omega_{\text{p}} $를 만족하여야 합니다. 그러므로,

$$ \large{
\Omega_{\text{u}}=v\Omega_{\text{p}}, \quad v=1,2,3\ldots
\tag{2.11}}$$

을 만족합니다. 기본 셀이 고체를 가장 작은 주기적 단위로 나누는 것이므로 단위 셀은 항상 기본 셀의 자연수배가 되겠죠?

다시 말하면, 기본 셀(primitive cell)은 단위 셀(unit cell)의 최소 부피인 경우라고 재정의할 수 있습니다.

기저(Basis)

기저(basis)는 결정을 구성하는 unit cell 내부의 원자들, 그리고 그들의 좌표들을 의미합니다. 당연히 셀의 크기에 의존하므로 primitive cell의 basis는 단위 셀의 basis보다 작습니다. 그리고 최소를 가지는 basis는 primitive cell의 경우에 해당합니다. basis는 결정을 특정하는 수식적 단위에서의 정수를 포함해야 합니다. 조금 더 수학적인 부분에서, basis는 유한한(그리고 보통 작은) 벡터 집합 $\{ \tau_{\mu}\}$로 주어집니다. $\mu=1, 2, \ldots, N_b$이고, 여기서 $N_b$는 셀 내부의 원자의 수를 의미합니다.

우리는 단위 셀 내부의 포인트(시작점)를 정확히 임의적으로 정의할 수 있습니다. 따라서, 단위셀의 원점이 임의적이므로, 모든 $\mu$에 대해 상수만큼 차이나는 두 벡터 $\{ \mathbf{\tau}_u \}$와 $\{ \mathbf{\tau}_{\mu} + \mathbf{\tau}_0 \}$에 대해서 결론적으로는 동일한 단위셀을 기술하게 됩니다. 상수만큼 차이나는 것으로는 기저 벡터의 변화를 유발할 수 없기 때문입니다.

결정을 정의하는 데 있어서 가장 편리한 방법은 브라베 격자(Bravais lattice)와 기본 셀 기저(primitive cell basis)를 제공하는 것입니다. 몇몇의 경우 명확하게 보이지 않는 대칭 구조를 그림으로 표현할 때, 결정은 비-기본 셀에서의 기저나 격자 벡터 부분집합의 대응으로써 정의됩니다.

위그너-자이츠 셀(Wigner-Seitz cell)

위그너 자이츠(Wigner-Seitz cell)은 primitive cell의 특수한 형태입니다. 이는 브라베 격자의 원점으로부터 최근접 이웃 격자점(nearest-neighbor lattice point)까지의 선을 잇고, 각 선들의 수직이등분선들을 연결하여 하나의 면을 만들면 그것이 바로 위그너-자이츠 셀이 됩니다. 위그너-자이츠 셀은 primitive cell 중에서 가장 작고(most compact), 가능한 최소의 대칭성을 보여줍니다.

역격자(reciprocal lattice)

reciprocal은 "거꾸로의, 역의"라는 뜻을 담고 있습니다. reciprocal lattice를 직역하면 역격자가 되는데, 길이 차원이 역수가 되었을 때의 격자 공간을 역격자 공간이라고 말합니다. 이는 고체의 양자역학적 성질에 대한 연구에서 매우 중요한 수학적 표현입니다. 우리가 격자 공간을 다루면서 lattice vector를 도입했고, 그것을 식(2.8)에 따라 3차원 상에서의 세 기저 벡터를 통하여 선형 결합(linear combination) 형태로 표현할 수 있음을 배웠습니다. 역격자 공간도 동일합니다. 차원만 길이의 역수일 뿐, 동일하게 세 basis의 선형 결합으로 표현할 수 있습니다. 우리가 3개의 basis를 $\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3$로 표현했듯, 역격자 벡터 $\mathbf{G}_{\text{m}}$을 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$ \large{
\mathbf{G}_{m} \equiv m_1\mathbf{g}_1+
m_2\mathbf{g}_2+
m_3\mathbf{g}_3 \quad (m_1, m_2, m_3 = \text{integers})
\tag{2.12}} $$

그리고 역격자 벡터는 direct space에서의 translation vector $\mathbf{R}_n$과 다음과 같은 관계를 가집니다.

$$\large{
\mathbf{G}_m \cdot \mathbf{R}_n = 2 \pi v \quad(v=\text{integer})
\tag{2.13}}$$

어느 $m$에 대한 역격자 벡터와 translation vector 간의 내적을 취하던, 무조건 $2\pi$의 배수 형태로 얻어집니다. 이것이 나중에 중요한 역할을 할터이니 기억합시다.

그러면, 역격자 벡터의 basis인 $\mathbf{g}_{\text{i}}$를 정해주어야 합니다. 그러나 임의로 막 정할 순 없고, 그 방향과 크기가 direct space에서의 격자 구조에 따라 일정해야겠지요.

$$\large{
\mathbf{g}_i = 2\pi \frac{ \mathbf{a}_j \times \mathbf{a}_k }{ (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2) \cdot \mathbf{a}_3 } \quad \text{where} \, (i \rightarrow j \rightarrow k) \, \text{is cyclic order.}
\tag{2.14}}$$

여기서 indices $i, j, k$는 순환 순열(cyclic permutation)을 따르는 순서입니다. 그리고 $v$는 임의의 정수로, $n_1 m_1+ n_2 m_2 + n_3 m_3$ 입니다. 우리가 격자를 다룰 때 실제 격자 사이즈는 거의 옹스트롬 단위( $ \mathring{\mathrm{A}}=10^{-10} \text{ m}$ )의 수준입니다. 따라서 옹스트롬 단위를 쓰거나, 혹은 보어 반지름(Bohr radius, $a_0$ )를 사용합니다. 그런데 역격자는 길이의 역수 배에 해당하는 차원을 가진다고 했지요. 따라서 역격자 공간에서는 $\mathring{\mathrm{A}}^{-1}$ 혹은 $a_0^{-1}$을 사용합니다.

주기 함수(periodic function)

격자의 주기성을 가지는 임의의 함수 $u(\mathbf{r})$에 대해, 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

$$\large{
u(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n) = u(\mathbf{r})
\tag{2.15}}$$

격자의 주기성은 translation vector $\mathbf{R}_n$만큼의 최소 주기를 가지고 발생하므로 당연한 결과입니다. 이제 이러한 주기성을 따르는 임의의 함수 $u(\mathbf{r})$은 이산 푸리에 전개(discrete Fourier expansion)을 통해 다음과 같이 나타낼 수 있죠.

$$\large{
u(\mathbf{r})=\sum_{m} {b_m e^{i \mathbf{G}_m \cdot \mathbf{r}}}
\tag{2.16}}$$

여기서 $\mathbf{G}_{\text{m}}$은 우리가 언급했던 역격자 벡터를 의미합니다. 아까 위에서 역격자 벡터와 direct space의 translation vector의 내적의 결괏값은 항상 $2\pi$의 배수라고 말했습니다. 따라서 지수 위에 올라간 $i \mathbf{G}_{\text{m}} \cdot \mathbf{r}$은, 임의의 실공간 벡터 $\mathbf{r}$이 정확히 translation vector의 정수배인 경우 $e^{i \mathbf{G}_{\text{m}} \cdot \mathbf{R}_{\text{n}}}=1$이 되어 오직 계수 $b_m$만 남게 됩니다.

브릴루앙 영역(Brillouin zone)

역격자도 동일하게 격자이기 때문에, 여기서도 여전히 실격자에서 했던 것과 유사한 방법으로 단위 셀 혹은 기본 셀을 정의할 수 있습니다. 특히, 위그너-자이츠 셀을 묘사했던 동일한 방법으로 primitive cell을 만든다면, 역격자 공간에서의 다면체를 얻을 수 있습니다. 여기서 특히나 중요하게 다루어지는 영역(밴드 이론을 위한)을 바로 브릴루앙 영역(Brillouin zone)이라고 합니다. 역격자 공간이 역수 공간이라고 말했듯이, 브릴루앙 영역의 부피는 다음과 같이 구할 수 있으며 단위는 $\mathring{\mathrm{A}}^{-3}$ 혹은 $a_0^{-3}$으로 나타냅니다.

$$ \large{
\Omega_{\text{BZ}}=| (\mathbf{g}_1 \times \mathbf{g}_2) \cdot \mathbf{g}_3 |
\tag{2.17}}$$

식(2.14)에서 reciprocal basis를 정의했던 것을 이용하여, 그대로 대입해주면 다음과 같이

$$ \large{
\Omega_{\text{BZ}} = \frac{8\pi ^3}{| (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2) \cdot \mathbf{a}_3 |} =
\frac{8 \pi ^3}{\Omega_\text{p}}
\tag{2.18}}$$

transformation factor $(2\pi)^3 = 8\pi^3$을 제외하고 정확히 실공간의 부피의 역수배에 해당하는 것을 알 수 있습니다.

격자 공간은 우리가 무한한 영역으로 확장했으므로 브릴루앙 영역 역시도 무한하게 확장할 수 있습니다. 특정 영역까지 첫 번째 브릴루앙 영역(1st Brillouin zone), 그 다음 영역까지를 두 번째 브릴루앙 영역(2nd Brillouin zone), ... 등으로 확장할 수 있습니다. 이것들은 계속해서 이등분 면을 만들어나가는 과정을 통해 그림을 그릴 수 있습니다. 하지만, 역격자 공간에서 파수 벡터 $\mathbf{k}$가 가지는 특징 때문에 더 높은 차수의 브릴루앙 영역을 다시 1st Brillouin zone으로 가져올 수 있습니다.

Construction of the two-dimensional Brillouin zone.

$$\large{
\mathbf{k} \rightarrow \mathbf{k}-\mathbf{G}_m
\tag{2.19}}$$

이렇게 파수벡터 $\mathbf{k}$가 역격자 벡터 $\mathbf{G}_m$와의 합 혹은 차를 구해도 동일한 물리적 의미를 가지기 때문에, 모든 브릴루앙 영역을 결과적으로 1st Brillouin zone으로 가져올 수 있는 것입니다.

주기적 경계 조건(periodic boundary condition)

모든 결정에서 이상적이고 완벽한 부분은 유한합니다. 이러한 유한함은 결정의 크기 $\Omega_x$를 정의하는데 필수적이고, 물리적 결과에 중요한 영향을 미치죠. 하지만, 이렇게 결정면 혹은 경계의 존재는 고체의 주기성과 많은 개념들을 정의하는데 의미를 잃습니다!

이런 불만족스러운 상황은 결정을 유한하되 주기적인 것으로 가정하는 수학적 도구로써 해결됩니다. 이러한 개념을 주기적 경계 조건이라고 부르는데요. 이 경계 조건은 결정이 스스로를 감싸고, 주기성을 잃지 않으며 왼쪽 첫번째 원자가 오른쪽 끝의 원자와 맞닿아 있다고 가정합니다. 쉽게 생각해서 1차원 결정의 경우, 그 결정이 주기성을 잃지 않고 늘어나서 원 형태의 폐곡선을 만든다고 떠올려보면 쉽습니다. 실로 반지를 만드는거죠. 유사하게 이러한 조건은 n-차원 같은 다른 차원에서도 잘 적용이 됩니다. 1차원에서는 실을 원으로, 2차원에서는 면을 토러스(도넛)로, 3차원에서는 부피를 super torus로 확장하면서 말이죠. 이러한 과정은 나중에 자세히 다룹니다. 결론적으로 우리는 이러한 주기적 경계 조건 가정을 통해 유한한 결정의 효과를 제거하고, 결정의 부피를 고려할 수 있게 됩니다.

그러므로 $\mathbf{a}_i$ 방향($i=1,2,3$, 3차원 상에서)으로 $N_i$개의 primitive cell이 있다고 가정했을 때, $v_i$가 정수인 임의의 translation vector $\mathbf{R}_{v_1 N_1, v_2 N_2, v_3 N_3}$는 결정에서의 이동을 통해 자기 자신으로 돌아올 수 있게 되며, 결정의 불변성을 가집니다. 따라서 primitive cell의 개수는 다음과 같이

$$\large{
N \equiv N_1 \cdot N_2 \cdot N_3
\tag{2.20}}$$

로 나타나며, 그리고 결정의 부피는 primitve cell 하나의 부피에 N을 곱한 것으로 해석할 수 있습니다.

$$\large{
\Omega_x=N \Omega_{\text{p}}
\tag{2.21}}$$

블로흐 정리(Bloch's Theorem)

블로흐 정리는 고체물리학, 반도체물리학 등에서도 언급했던 내용입니다. 고체를 해석하는데 굉장히 중요한 정리라고 볼 수 있겠습니다. 먼저 식(2.5)에서 주기 퍼텐셜 속의 단일 전자에 대한 Hamiltonian을 다루었습니다. 그 식에서는 연산자를 사용하지 않고 물리량들을 이용해서 표현했지만 nabla operator $\nabla$를 사용하여 Schrodinger equation을 다시 표현하면 다음과 같습니다.

$$\large{
H(\mathbf{r}) \psi(\mathbf{r}) \equiv \left\{ -\frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 + V(\mathbf{r}) \right\} \psi(\mathbf{r})
=E \psi(\mathbf{r})
\tag{2.22}}$$

이때 우리는 격자 공간에서의 translation vector $\mathbf{R}_n$만큼의 이동이 발생하면 시작점과 구분이 불가능한, 주기적인 퍼텐셜을 가정했기 때문에 위 방정식에서의 $V(\mathbf{r})$ 또한 동일한 조건을 가집니다. 그리고 이러한 특징 때문에 주기 퍼텐셜 속의 전자는 Bloch wavefunction이라고 불리는 특수한 형태의 해를 갖습니다! 이 정리는 블로흐 정리 혹은 블로흐 조건으로써 Bloch wavefunction의 성질을 설명합니다. 가장 표준적인 형태의 블로흐 정리 혹은 블로흐 조건의 설명을 아래에서 다루도록 하겠습니다.

위의 식(2.22)에서의 해는 평면파 $e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$과 격자에서의 주기 대칭성을 가진 함수 $u_\mathbf{k}$의 곱으로 나타납니다. 따라서 다음을 만족시킵니다.

$$\large{
\Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r} } \tag{2.23}
}$$

여기서

$$\large {\text{where } u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \tag{2.24} }$$

입니다.

식(2.23)의 조건은 퍼텐셜에 대한 조건인 식(2.7)과 동일합니다. 이러한 점에서 파수벡터 $\mathbf{k}$는 전자의 상태를 기술하는 양자수로써 쓰입니다. 나중에 band(띠)로써 에너지 준위의 집합체임을 보이겠습니다. 이것은 주기 퍼텐셜을 따르는 단위 셀 내부에 국한되어 있는 전자의 존재에 의해 예측됩니다. Band는 나중에 문자 $n$의 인덱스로 기술될텐데요, 따라서, 우리가 논하고자 하는 특정한 상태는 레이블 $(n, \mathbf{k})$로 기술될 것입니다. 미리 언급하자면 $n$은 몇번째 밴드인지를 보여주는 지표이고, $\mathbf{k}$는 밴드의 특정한 상태를 짚어주는 지표입니다.

Bloch function은 주기적 이동 대칭성(discrete translational symmetry)의 조건을 만족합니다.

$$\large{
\Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})
\tag{2.25}}$$

격자 병진 이동이 파동함수의 위상 인자(phase factor)와 관련이 있는 이러한 조건은 파동함수에 대한 격자 주기성의 결과와 Bloch function을 포함한 행렬 요소(matrix element)를 계산하는데 유용합니다.

파동함수가 격자에 대한 주기성을 가지고 있기 때문에, 이산 푸리에 급수(discrete Fourier series)로 나타낼 수 있습니다. 따라서 주기성을 의미하는 함수 $u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})$은 다음과 같이 쓰입니다.

$$ \large{u_{\mathbf{k}} (\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} {b_\mathbf{k}(\mathbf{G}) e^{i \mathbf{G} \cdot \mathbf{r} } \tag{2.26}}} $$

이것은 실제의 Bloch wavefunction 형태의 form으로 다시 작성하면 $\psi_{\mathbf{k}} = u_{\mathbf{k}}e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$이므로, 그대로 대입해주고 지수항끼리 묶어서 정리해주면

$$ \large{\therefore \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\sum_\mathbf{G} {b_{\mathbf{k}} (\mathbf{G}) e^{i(\mathbf{k} +\mathbf{G}) \cdot \mathbf{r}}} \tag{2.27}}$$

을 얻습니다.

이제 이것을 증명해보도록 하겠습니다.

블로흐 파동함수의 증명(Proof of the Bloch wavefunction)

먼저 이동 연산자 $\{ T_n \}$을 정의합시다. 이동 연산자는 함수를 일정한 간격만큼 평행 이동 시키는 연산자입니다. 따라서

$$\large{
T_n f(\mathbf{r}) = f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n)
\tag{2.28}}$$

이고, 여기서 $f(\mathbf{r})$은 임의의 함수이며, $n$은 정수 순서쌍 $(n_1, n_2, n_3)$입니다(3차원을 가정하였습니다). $n$에 대한 벡터 표시를 지우고, 선형 결합 형태로 간단히 표현하면 임의의 lattice vector $\mathbf{R}_n$은 다음과 같습니다.

$$\large{
\mathbf{R}_n = n_1 \mathbf{a}_1 +
n_2 \mathbf{a}_2 +
n_3 \mathbf{a}_3
\tag{2.29}} $$

여기서, 이동 연산자 $T_n$이 벡터를 다음과 같이 변화시킨다고 가정해봅시다. $\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r'}=\mathbf{r}-\mathbf{R}_n$ 여기서 두 벡터를 다음과 같이 정의하겠습니다.

$$\mathbf{r}=(x,y,z) \text{ and } \mathbf{r'}=(x',y',z') $$

그리고 주기적인 이동 대칭성에 의해 $\mathbf{r}=\mathbf{r'}$이 가능하다는 것을 인지합시다.

translation operator는 Hamiltonian에도 적용할 수 있죠. 먼저 Hamiltonian에 operator $T_n$을 적용하면 다음과 같습니다.

$$\large{
H(\mathbf{r})=- \frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 + V(\mathbf{r})
\tag{2.30}}$$

정확히 불변입니다! 이것은 당연한 결과입니다. 먼저 두 번째 항의 퍼텐셜의 경우, 주기 대칭성을 가지고 있기 때문에 $\mathbf{R}_n$만큼 평행 이동하여도 다시 레이블링을 할 수 있어서 $\mathbf{r}=\mathbf{r'}$임을 알 수 있죠. 그럼 이제 남은 건 운동에너지 항인데요. 운동에너지 항에 translation operator를 적용해봅시다. 간단하게 1차원 x 좌표계에서 먼저 증명을 해봅니다. 이때 trial function $f(\mathbf{r})$을 적용해주어야 헷갈리지 않고 쉽게 계산할 수 있습니다.

$$\large{
T_n \left[ \frac{\partial^2}{\partial x^2} f(\mathbf{r}) \right] =
\frac{\partial^2}{\partial x'^2} f(\mathbf{r}') =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} T_n f(\mathbf{r})
\quad \text{same as } \frac{\partial^2}{\partial y^2} \text{ and } \frac{\partial^2}{\partial z^2}. \tag{2.31}} $$

여기에서는 x에 대해서만 미분 연산자를 증명했지만, y와 z는 독립적인 좌표계이므로 이에 대해서도 동일하게 적용됩니다. 결론적으로 nabla operator $\nabla$에 대해서는 평행 이동이 변화하지 않습니다. 따라서 Hamiltonian은 $T_n$과 교환(commute)합니다. 교환 가능함은 다음과 같이 표기할 수 있죠.

$$ \large{
\therefore [T_n, H(\mathbf{r})]=0
\tag{2.32}}$$

이제 이동 연산자 두 개를 작용해보겠습니다. n번만큼 이동한 $T_n$과 l번만큼 이동한 $T_l$을 임의의 함수 $f(\mathbf{r})$에 적용하면

$$\large{
T_n T_l f(\mathbf{r}) = f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n + \mathbf{R}_l ) = T_l T_n f(\mathbf{r}) = T_{l+n} f(\mathbf{r})
\tag{2.33}}$$

을 얻고, 따라서, $\{ T_n \}$은 Hamiltonian $H(\mathbf{r})$과 교환합니다. 그러므로 $T_n, H(\mathbf{r})$은 동시 고유함수(simultaneous eigenfunction)을 갖고 대각화를 취할 수 있습니다. translation operator 작용에 대응되는 고유값으로써 $\theta_n$을 사용하겠습니다. 그러면 고유값 문제를 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

$$ \large{
T_n \psi_n (\mathbf{r}) = \theta_n \psi (\mathbf{r})
\tag{2.34}}$$

이제 식(2.33)에 착안하여, 두 번의 translation operator를 각각 n번, 그리고 l번 작용하였을 때의 고유값을 나타내면

$$\large{
\theta_n \theta_l = \theta_{n+l}
\tag{2.35}}$$

임을 알 수 있습니다. 각 translation operator의 고유값의 곱으로 나타납니다.

이제 translation operator를 성분별로 분리해보겠습니다.

$$\large{
T_n \equiv T_{(n_1 n_2 n_3)} = \left[ T_{a_1}^{n_1} \right] \left[ T_{a_2}^{n_2} \right] \left[ T_{a_3}^{n_3} \right]
\tag{2.36}}$$

그리고 고윳값도 분리하면

$$\large{
\theta_{(n_1 n_2 n_3)}=\theta_{a_1}^{n_1} \theta_{a_2}^{n_2} \theta_{a_3}^{n_3}
\tag{2.37}}$$

이때, $T$는 translation operator이고, 전자의 파동함수는 정규화(normalized) 되어있다고 가정합니다. 이때 $\theta$는 복소 평면 상에서의 단위원의 원주 중 한 점을 가질 수 있으므로, 그 값은 크기가 1인 복소수만 될 수 있습니다. 이제 각 $a_i$에 대한 $\theta$ 값을 다음과 같이 두겠습니다.

$$\large{
\theta_{a_1} = e^{i \alpha_1}; \quad \theta_{a_2} = e^{i \alpha_2} ; \quad \theta_{a_3} = e^{i \alpha_3}
\tag{2.38}}$$

그러면, 전체 $\theta_n$값은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{
\theta_n = \theta_{(n_1 n_2 n_3)} = e^{i(n_1 \alpha_1+n_2 \alpha_2+n_3 \alpha_3)}
\tag{2.39}}$$

그리고 식(2.12)~(2.14)에서 언급했듯, 우리는 reciprocal vector와 lattice vector 간의 내적이 무조건 $2\pi$의 배수가 되어야 한다는 조건을 알고 있습니다. 따라서 이로부터

$$\large{
\mathbf{g}_i \cdot \mathbf{R}_n = 2\pi n_i
\tag{2.40}}$$

로 쓸 수 있습니다. 그리고 여기서 파수벡터 $\mathbf{k}$는 reciprocal vector와 관련이 있죠. 따라서 다음과 같이

$$\large{
\theta_n = e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n},
\tag{2.41}}$$

그리고 $\mathbf{k}$의 값을 다음과 같이 정의합니다.

$$\large{
\mathbf{k} \equiv \left( \frac{\alpha_1}{2\pi} \right) \mathbf{g}_1 + \left( \frac{\alpha_2}{2\pi} \right) \mathbf{g}_2 +\left( \frac{\alpha_3}{2\pi} \right) \mathbf{g}_3
\tag{2.42}}$$

주의할 점은, $2\pi $ 대칭성으로 인해 $\alpha_{i}$는 $0 \leq \alpha \leq 2\pi$에서만 정의되기 때문에, $\mathbf{k}$는 1st Brillouin zone까지 제한된 역격자 공간의 벡터가 되어야 합니다. 그러면 $\mathbf{k}$를 이제 양자수로써 취급할 수 있고, Hamiltonian $\mathbf{H}$와 모든 translation operator $T_n$을 동시에 대각화하는 고유 상태(eigenstate)를 나타낼 수 있습니다.

식(2.34)에서 언급했던 translation operator의 고윳값 문제 식은 지금까지의 결과를 통하여 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

$$\large{
T_n \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r})=e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r}),
\tag{2.43}}$$

이제 다시, 블로흐 정리의 형태로 돌아와서 translation operator를 작용한 파동함수가 $T_n \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\psi(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)$임을 이용하여 다시 쓰면

$$\large{
\psi(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n) = e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r})
\tag{2.44}}$$

임을 알 수 있습니다! 이렇게 Bloch wavefunction을 얻을 수 있는 것이죠.

k 벡터의 임의성과 Brillouin zone의 축소(Arbitrariness of the k-vector and reduction to the Brillouin zone.)

위에서 열심히 Bloch wavefunction의 성질을 알아보고 증명까지 했습니다. 이제 또 어떤 성질을 가지고 있는지 알아보도록 하겠습니다. 먼저 Bloch function의 특성에 의해, 파동함수를 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$\large{ \begin{align}
\psi_\mathbf{k} \mathbf{(r)}=
&e^{i \mathbf{k \cdot r}} u_\mathbf{k} (\mathbf{r})= e^{i\mathbf{k \cdot r}} \left[ \sum_\mathbf{G} b_\mathbf{k}(\mathbf{G}) e^{i\mathbf{G \cdot r}}\right]=
e^{i (\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} \left[\sum_\mathbf{G} b_\mathbf{k} (\mathbf{G}) e^{i(\mathbf{G+G}_0 ) \cdot \mathbf{r}} \right] \\
=&e^{i(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} \left[ \sum_\mathbf{G'} b_\mathbf{k}(\mathbf{G'-G}_0) e^{i \mathbf{G' \cdot r}} \right] = e^{i(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k-G}_0}(\mathbf{r})=\psi_{\mathbf{k-G}_0}(\mathbf{r})
\end{align}
\tag{2.45}}$$

여기서 $\mathbf{G}_0$는 아무 특정한 reciprocal lattice vector이고, $\mathbf{G'=G+G}_0$ 입니다. 그리고 $u_{\mathbf{k-G}_0}$은 $u_\mathbf{k}$와 유사한 성질을 가지는 주기 함수(사실상 기존의 $u_\mathbf{k}$와 동일하다고 보면 됩니다)입니다. 위의 수식에서는 $\mathbf{k}$와 $\mathbf{k-G}_0$의 상태가 이동에 대한 성질을 묘사하는데 있어서 사실상 동일함을 보여줍니다. 다른 말로 하면, 기존의 $\mathbf{k}$와 reciprocal lattice vector인 $\mathbf{G}$만큼 차이가 나는 임의의 벡터 $\mathbf{k'}$를 Bloch function의 "평면파"항을 해당되도록 아무렇게나 잡을 수 있다는 것입니다! 정확히 $\mathbf{G}$만큼만 차이가 난다면 전혀 상관이 없습니다. 동일한 물리계가 기술됩니다.

왜 그럴까요? 아까 잠깐 언급했었지만 이것은 수학적으로 보았을 때 파수벡터와 translation vector의 내적이 정확히 $2\pi$의 배수, 즉 "한 바퀴"의 배수가 되기 때문입니다. 따라서 $$(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{R}_n = \mathbf{k \cdot R}_n - 2\pi \nu$$이고, 여기서 $\mathbf{G}_0$은 물리적으로 어떤 의미도 가지지 않습니다. 이것은 모두 복소평면에서의 한 바퀴에 대한 회전 대칭성이 있기 때문입니다.

1. 고체의 개념 (Concept of a solid: qualitative introduction and overview)

deantrouble — Sun, 8 Sep 2024 20:11:03 +0900

Intro.

이번 카테고리는 <첨단응집물질물리학(Advanced Condesed Matter Physics)> 내용을 다룰 예정입니다. 참고서적은 Marvin L. Cohen, Steven G. Louie의 <Fundamentals of Condensed Matter Physics>입니다.

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이 포스트는 개론으로써 쉬엄쉬엄 보면 될 것 같습니다.

1. 고체의 분류(Classification of solids)

아직 티스토리에 올리진 않았지만 제 네이버 블로그를 참고하시는 분들은 고체물리학 포스트를 보셨을 겁니다. 응집물질물리학과 고체물리학은 많이 닮아있습니다. 하지만 분명히 차이는 있습니다. 집합의 개념으로 보았을 때, 고체물리는 응집물질물리의 하위 개념, 즉 부분집합입니다. 따라서 응집물질물리가 조금 더 넓은 개념을 포괄하는 것이죠.
응집물질물리는 고체(solids), 액체(liquids), 액정(liquid crystal), 그리고 플라스마(plasma)와 같은 고체에 속하거나 인접한 상들의 물질을 다루는 학문입니다. 지금은 응집물질물리학이 특히 고체물리학으로 세분화되어서 그것이 전자공학으로 많이 뻗어나가긴 했지만, 실제로 응집물질물리는 현재까지 물리학의 가장 큰 가지 중 하나이기도 합니다. 다양한 물리적 현상들의 범위를 커버합니다.

시작하기에 앞서 이 책에서는 고체에 대한 양자역학적 이론에 주로 초점을 맞출 것입니다. 따라서 고체의 개념으로부터 시작하여 현대 물리학 연구의 기본이 되는 두 가지 일반적인 모델을 묘사하는 것이 유용할 것입니다. 여러 가지 복잡한 내용들이 있겠지만, 고체물리학(1)에서 언급했던 내용들을 간간히 확인할 수 있겠습니다.

I. 강직성(Rigidity)

고체에 대한 설명은 여러 가지가 있겠지만, Oxford Dictionary의 사전적 정의를 살펴보자면 다음과 같습니다.

Solids: Of stable shape, not liquid or fluid, having some rigidity.
고체: 안정적인 형태로써, 액체나 혹은 유체가 아니며 강직성을 가진 것.

고전역학을 배우면 강체(rigid body)라는 개념을 들어볼 수 있습니다. 고전역학적 운동을 설명하기 위해서 대부분의 물체를 강체로 가정하고 휘거나 부러지지 않으며 고체를 구성하는 모든 원자가 동일한 힘을 분배받음으로써, 뒤틀림 없이 형태를 유지하여 이동한다고 가정하죠. 물론 엄밀히는 잘못된 내용이지만 거시적 관점에서는 그러한 가정을 취해도 크게 문제가 없고 우리 역시도 생소하지 않게 받아들일 수 있습니다. 실제로 대부분의 고체는 우리가 아는 딱딱함을 가지고 있으니까요. 그래서 강직성은 고체에 대한 초기 연구에서 고체의 기본적인 성질로 취급되었습니다.

그래서 19세기 전까지는 고체의 강직성 혹은 기계적 성질을 포함하여 고체의 성질을 측량화했고 이것이 우리가 중학교 때 배우는 모스 굳기계(The Mohs hardness scale)입니다. 상대적인 강직성을 비교하여 무엇이 더 단단하게 구성되어 있는지 자주 사용하지만, 현대 과학의 관점에서 모스 굳기계는 고체를 분류하는 데 있어 제한적인 측면이 있습니다.

II. 화학적 결합과 구성(Chemical bonding and chemical composition)

양자역학을 포함하는 원자 이론이 태동하기 시작하면서 과학자들은 고체에 대한 미시적 개념(microscopic concept)을 얻을 수 있었습니다. 고체는 여러 원자들이 모여서 약하거나 혹은 강하게 결합한 것들의 무리라고 생각할 수 있었죠.
아까 위에서 고체의 사전적 정의를 이야기하면서 액체 혹은 유체가 아니라고 했었는데, 이러한 관점에서 기체와 액체를 살펴보자면 기체는 거의 독립적인(상호작용을 무시할 수 있는) 상태의 입자들의 무리이고, 액체는 그것만큼은 아니지만 약하게 상호작용을 하는 원자들의 무리로 생각할 수 있습니다.

더 나아가서, 이러한 해석은 고체의 형성에 대한 묘사를 제시할 수 있습니다. 근본적으로 이러한 상호작용은 거리에 의존하게 되고, 압력을 받거나 온도가 낮아서 '얼게' 되면 상호작용의 거리가 짧아지게 되면서 더욱 강하게 묶이게 됩니다. 이를 통해서 고체가 형성되는 것이죠.

III. 결정 구조(Crystalline structure)

또한 고체는 상호작용의 거리가 짧아짐에 따라 뭉치게(condensed)되고, 이것은 원자들의 규칙적인 배치를 만들어냅니다. 이러한 배치를 아울러 결정 구조(crystalline structure)라고 부르게 되는데, 이것은 오직 고체에서만 나타나는 특징입니다. 액체나 기체는 유동성이 있기 때문에 구성 요소인 원자들이 끊임없이 움직이고 있지만, 고체는 강한 상호작용에 의해서 덩어리로 묶여있죠.

뢴트겐에 의해 X선이 발견되면서 이 X선이 고체의 결정 구조를 파악하는데 도움을 주게 됩니다. 조금 더 정확히는 X선이 고체 표면과 상호작용하면서 투과(transmission) 및 반사(reflection)를 일으키게 되고, 브래그 조건(Bragg condition)을 통해 경로차 $ 2d \sin \theta = n\lambda $를 가지는 빛 무리가 무늬를 만들며 결정 구조를 시각화합니다. 이것은 대부분의 고체 연구의 시작점이 되었던 엄청난 발견이었습니다.

IV. 전자기적 그리고 열적 특성(Electromagnetic and thermal characteristic)

마지막으로 전자기적 그리고 열적 특성을 살펴볼 수 있습니다. 어쩌면 위에서 언급한 것보다 현재 가장 대중적으로 고체를 판가름하는데 쓰이는 것이 이것일 수도 있습니다. 바로 비저항(resistivity) $ \rho $입니다. 비저항은 단일 스칼라량으로 얻어지거나 혹은 대칭텐서(행렬) 형태로 나타납니다. 이것은 재료의 성질에 따라 다양한 차이를 보입니다. 고체의 종류를 나누는 비저항 값을 아래의 테이블로써 간단히 살펴봅시다.

Class	Typical resistivity($ \large{ \Omega \, \text{cm} } $)	Example
metal	$ \large{10^{-6}} $	copper
semimetal	$ \large {10^{-3}} $	bismuth
semiconductor	$ \large {10^{-2} \sim 10^{9}} $	silicon
insulator	$ \large {10^{14} \sim 10^{22}} $	diamond

반도체물리학 같은 수업을 들어보면 1장에서 많이 볼 수 있었던 전형적인 테이블입니다. 비저항이 작을수록 전기 전도도(conductivity)가 좋다는 말이므로 작은 순대로 금속(metal), 반금속(semimetal), 반도체(semiconductor), 절연체(insulator)로 나눌 수 있습니다.

지금까지 고체를 나눌 수 있는 4가지 기준을 다루었습니다. 이것을 크게 나누자면 두 가지 분류로 나눌 수 있습니다.

화학적/구조적 분류는 본질적으로 상호작용하는 원자들을 기반으로 하여 결정형 고체의 모델을 설명합니다. 하지만 이것은 한계가 있습니다. 결정의 형태를 가지지 않는 고체들의 경우는 설명하기 쉽지 않죠.
분류를 위해 비저항을 사용하는 것은 고체를 분석하는데 있어서 새로운 관점을 제시합니다: 외부적 자극(external probe)에 의한 고체의 반응을 통해서 분류를 하는 것입니다. 바로 집단적이고 공통적인 성질(collective nature)를 살피는 것이죠.

2. 고체의 첫 번째 모델: 상호작용하는 원자(A first model of a solid: interacting atoms)

우리 주변에서 흔하게 볼 수 있는 금속인 알루미늄에 대해서 생각해 봅시다. 알루미늄은 상대적으로 무른 고체에 속하며, 약 2~2.9 사이의 모스 굳기를 가집니다. 그리고 단일 원소로 구성되어 있는 금속이죠. 결정 구조는 면심입방구조(Face-centered cubic)이며, 격자 상수는 $ \large{a=4.5 \,} $ Å 을 가지며 좋은 전도체에 속합니다. 비저항 값이 약 $ \rho = 2.8 \times 10^{-6} \, \text{cm at} \, 20$℃이기 때문입니다. 그리고 알루미늄은 약 1.19 K에서 초전도체가 됩니다.

자, 이렇게 다양한 특성을 가지는 알루미늄을 우리는 어떤 모델을 이용해서 이것을 설명할 수 있을까요? 왜 알루미늄은 구리, 고체 아르곤, 실리콘, 소금 같은 것들과 다를까요?
가장 직접적인 접근법은 알루미늄 금속을 "서로 상호작용하는 알루미늄 원자들의 모임"으로써 해석하는 것입니다. 각 알루미늄의 원자들은 원자번호 Z=13의 핵으로써 구성되어 있습니다. 즉 양성자가 13개, 전자가 13개가 있는 것이죠.

원자번호 13을 가지는 알루미늄 원자들로 구성된 고체의 모식도, 출처: <Fundamentals of Condensed Matter Physics>, Marvin L. Cohen etc.

위 그림을 보면서 조금 더 자세히 묘사해보자면 전자들은 10개의 중심 전자(core electron)로 나뉘게 되고, 바깥쪽에 원자가 전자(valence electron) 3개를 가지게 됩니다. 이것을 주양자수(principal quantum number)와 각운동량 양자수(angular momentum quantum number)로 구분지어 오비탈 형태로 표현하게 되면 다음과 같습니다.

core electron: $ \large{[(1s)^2 (2s)^2 (2p)^6]} $
valence electron: $ \large{[(3s)^2 (3p)^1]} $

여기서 중심 전자들의 모임은 각각 핵의 양전하들과 하나씩 묶여있다고 볼 수 있습니다. 그러면 정성적으로 생각했을 때, 외부에 존재하는 원자가 전자들은 중심 전자들에 의해 핵 전하량이 "작게 느껴지는" 가림 효과(screening effect)를 느끼게 될 것입니다! 이렇게 원자가 전자들이 실질적으로 느끼는 전하량을 유효 전하량(Effective charge) $Z_{\text{eff}}$라고 합니다. 즉 $ Z_{\text{eff}}=+3e $임을 알 수 있습니다. 중심 주위를 움직이는 전자들, 그 사이에는 자유롭게 떠돌아다니는 무리인 "준 자유 전자(nearly-free electron)"이 존재하는데요. 그림을 보면 알다시피 코어 하나당 3개의 자유 전자가 있음을 볼 수 있습니다.

이러한 자유 전자들 상호 간의 상호작용에 의해 발생하는 퍼텐셜 내부에서의 운동에 대한 법칙은, 양자역학을 통해서 기술할 수 있음이 잘 알려져 있습니다. 즉 슈뢰딩거 방정식(Schroedinger equation)이 대부분의 경우에서 효과적이라는 것이죠. 하지만 만약 상대론적인 효과를 고려해야한다면 디랙 방정식(Dirac equation)이 중요해집니다.

이 전자들이 느끼는 힘은 아주 명확하게 알려져 있습니다. 오직 전자기력 뿐이죠. 물론 중력과 약력도 존재합니다만, 매우 약해서 이와 같은 상황에서는 무시할만하고, 또한 강력 같은 경우 굉장히 short-range force이기 때문에 의미가 없습니다. 그러나 문제는, 이렇게 다른 종류의 힘을 무시한다고 하더라도 우리가 방정식을 풀기 전혀 쉽지 않다는 것입니다. 왜냐하면 1 입방센티미터 당 거의 $10^{23}$ 개의 원자들이 존재하기 때문에 그것들을 다 고려하기 어렵습니다. 따라서 근사를 취하는 방법이 필요하며, 이것을 2장에서 다루도록 할 것입니다.

3. 두 번째 모델: 기본적 들뜸(A second model: elementary excitations)

꽤 다른 두 가지 접근법이 응집물질계를 연구하기 위해 공통적으로 사용됩니다. 양자역학과 양자장론(QFT; quantum field theory)에서 들뜬상태를 논할 때 계에 대한 묘사를 약간 바꾸는 것이 편리할 때가 많습니다. 이러한 묘사는 계가 바닥상태에 있지 않을 때 발생할 수 있는 들뜸(excitation)을 기반으로 합니다.

표준적인 예시로는, 질량 $m$을 가지고 2차 함수 퍼텐셜(quadratic potential) $\large{\frac{1}{2}m \omega ^2 x^2}$ 안에서 운동하는 조화 진동자가 있습니다.

Probabilities in quantum harmonic oscillator

이러한 시스템은 양자수 $n$으로써 정의되는 에너지 $\large{E_n = \left(n+ \frac{1}{2} \right) \hbar \omega}$의 스펙트럼을 가질 수 있는데, 여기서 영점 에너지 $\large{ E_0 = \frac{1}{2} \hbar \omega }$를 가지는 것을 바닥상태라고 볼 수 있습니다. 그리고 들뜸 에너지 $\hbar \omega$에 대한 양자들의 높은 에너지 상태는 음수가 아닌 임의의 정수 $n$ 안에서 생성(creation)되거나 이후에 소멸(destruction)될 수 있습니다.

또 다른 예시로는 전자기장(electromagnetic field)입니다. 이것은 양자화된 입자적 들뜸(quantized particle-like excitation)의 집합처럼 볼 수 있습니다. 이 양자화된 입자는 광자(photon)이며, 각각의 입자들은 파수 벡터(wavevector) $ \mathbf{k} $, 편광 방향 $ \hat{\epsilon} $, 그리고 에너지 $ \hbar \omega = \hbar c |\mathbf{k}| $로써 결정됩니다. 여기서 $c$는 광속을 의미합니다.

이러한 위의 예시들은 양자 시스템 작동의 정의를 보여줍니다. 이것들은 들뜸에 의해서 묘사되며, 각각은 에너지, 그리고 다른 특정한 물리적 성질에 의해서 정의됩니다. 들뜸이 발견되면, 그 이후의 할 일은 다양한 들뜸에 대한 상호작용과, 양자계의 외부 조건이 바뀔 때 이러한 들뜸이 생겨나고 사라지거나 혹은 수정되는지를 연구하는 것입니다. 마지막엔 양자계를 기본 들뜸으로써 특정 지을 수 있을 것입니다.

solid의 elementary excitation은 보통 두 가지 경우로 나눌 수 있습니다. 준입자(quasi-particle)과 집단적 들뜸(collective excitation)입니다. 준입자는 보통 페르미온(Fermion)이며, 고체 내 상호작용하지 않는 실제 입자들의 명확하게 정의된 들뜬상태와 유사합니다. 집단적 들뜸은 보통 보존(Boson)이며, 그 구성 요소인 실제 입자들과 유사하지 않습니다. 대부분의 경우에서, collective excitation은 거시 세계에서의 계의 집단적인 움직임과 관련됩니다. 이것은 주양자수 $n$에 따라 create 되거나 destroy 될 수 있는 "일반화된 조화 진동자"의 양자의 형태로 묘사될 수 있습니다. 각 양자는 들뜸 에너지로써 $ \hbar \omega$만큼을 제공하게 되죠.
2차 양자화(second quantization)로써의 묘사가 이러한 모델을 설명하기 위해 자연스럽습니다. 지금까지 언급한 것을 다시 생각해보면, elementary excitation(기본 들뜸)은 생성되거나 소멸될 수 있고, 또한 대칭(Bose-Einstein)과 반대칭(Fermi-Dirac)인 조건을 만족시켜야 하므로, creation operator($ \hat{a_+}$ 혹은 $ \hat{a} $)와 destruction(또는 annihilation) operator ($ \hat{a_-} $ 혹은 $ \hat{a^\dagger} $)는 교환 그리고 반교환 규칙(commutation and anticommutation rules)을 만족시키면서 이러한 2차 양자화를 묘사하는 데 있어서 기본적이며 기술적인 도구가 될 수 있습니다.

학부생들은 양자역학에서 creation과 destruction operator를 각각 rasing operator, lowering operator로 배웁니다. 이제 이것이 2차 양자화로 표현한 고체의 elementary excitation을 설명하는데 유용하게 쓰일 수 있음을 알게되는 대목입니다.

Quasi-particle과 collective excitation의 내용을 간단하게 요약해보겠습니다. 일단 기본 단위로써의 차이가 존재합니다.

Quasi-particle은 실제 입자(bare particle)와 유사하게 행동하지만, 주변 환경의 상호작용에 의해 "약간 수정된" 입자로써 해석된다.
Collective excitation은 다수의 입자가 말그대로 collective(집단적, 협력적으로)한 운동 혹은 파동이다.

두번째로 특성의 차이가 있습니다.

Quasi-particle은 개별적으로 움직이는 입자처럼 취급되며, 수정된 질량이나 에너지 준위를 가진다.
Collective excitation은 다수의 입자들이 상호작용하여 만들어지는 결과로, 단일 입자로 설명할 수 없는 집단적 성질을 가진다.

4. 고체 그리고 액체와 연관된 기본 들뜸(Elementary excitation associated with solids and liquids)

위에서 quasi-particle과 collective excitation에 대해서 언급했습니다. 그러면 우리가 지금까지 배웠던 물리계에서 어떤 것들이 이러한 대상이 될 수 있는지 확인해 볼 시간입니다.

$\mathbf{Quasielectrons.}$(준전자)

Quasielectron, 즉 준전자는 줄여서 그냥 "전자"로 쓰기도 합니다. 이 quasielectron은 낮은 들뜬상태에서 상호작용하지 않는 전자처럼 행동합니다. 이것들은 에너지와 양자수를 통해 특정 지을 수 있는 페르미온입니다. 예를 들면 이 quasielectron들의 파수벡터 $ \mathbf{k} $나 스핀 방향에 따라 결정됩니다. 이 전자들의 성질은 전자들이 움직일 때 느끼는 주변 환경에 대한 효과를 포함합니다!
중요한 예시는 전자들이 "다른 전자들에 대해 상호작용을 경험"하는 것인데, 이것은 자유 전자의 질량 $m$을 더 무거운 유효 질량(effective mass) $m^*$로 바꿀 수 있습니다($m^* > m$). 이렇게 준전자에 대한 결과는 스핀 $\frac{1}{2}$와 전하량 $-|e|$를 가지는 단일 입자로써 설명할 수 있습니다. 또한 quasielectron의 전형적인 excitation energy는 결정의 격자 상수 $a: \left( \frac{e^2}{am} \right) \simeq 5 \, \text{eV} $에 의해 분리된 Coulomb 상호작용 에너지의 차수를 따릅니다. quasielectron에 대한 속도는 약 $v \simeq \left( \frac{e^2}{am} \right)^{1/2} \simeq 10^8 \, \text{cm/s} $입니다.

$\mathbf{Hole.}$(정공)

바닥상태를 점유하고 있던 전자가 오비탈에서 비워지게 되는 것을 우리는 Hole이라고 부릅니다. 이러한 비유는 포지트론(positron, 양전자)에 대한 디랙의 이론에서 비롯되었습니다. 정공은 준입자(quasi-particle)로써 전하량 $+|e|$, 스핀 $\frac{1}{2}$, 그리고 에너지와 속도는 quasielectron과 유사합니다. 전자들이 고체에서 양자 터널링 현상 혹은 전자 방출 등의 형태로 주입되거나 제거될 때, 전자들은 종종 남겨진 정공이라는 개념의 언급 없이 단일 입자로 취급됩니다. 이러한 정공은 보통 따로 연구됩니다.

$\mathbf{Phonon.}$(포논)

포논은 Boson으로써, 격자 진동(Lattice vibration) 혹은 음파와 연관된 collective excitation입니다. 포논은 파수벡터 $\mathbf{q}$로써 정의되며, polarization mode에 대한 인덱스인 $\alpha$, 그리고 에너지 $\hbar \omega$를 가집니다. 전형적인 에너지는 $ k_B T_D$의 차수를 가지며, 여기서 $k_B$는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), $T_D$는 디바이 온도(Debye temperature)입니다. 디바이 온도는 대략 상온(Room temperature)에서의 차수를 가지며, 이때 포논의 에너지는 약 $\hbar \omega = 0.025 \, \text{eV}$입니다.

$\mathbf{Plasmon.}$(플라즈몬)

플라즈몬 역시도 보존의 성질을 가집니다. 포논과의 차이는, 그 원천이 전자 전하 밀도(electronic charge density)의 collective motion으로부터 기인한다는 것입니다. 이것은 파수벡터 $\mathbf{q}$와 3차원에서 고전적인 플라즈마 에너지의 차수를 가집니다.
$$ \hbar \omega_p = \hbar \left( \frac{4 \pi n e^2}{m} \right)^{\frac{1}{2}} $$
여기서 $n$은 단위 부피 당 가전자(valence band에 있는)의 밀도를 의미합니다. 전형적인 고체에 대해서, $ \hbar \omega_p \simeq 10 \, \text{eV}$를 가집니다. 하지만 이 값이 고정된 것은 아니고, 반금속이나 축퇴 반도체 같은 경우에서 발견될 수 있는 hole system이나 저밀도 electron system에서 작아질 수 있습니다. n이 작아지면 값이 작아지니까요.

$\mathbf{Magnon.}$(마그논)

마그논은 spin wave나 spin excitation에 관련된 collective excitation입니다. 이는 정렬된 자기 시스템에서 스핀 반전의 발생으로 인해 기인합니다. 에너지는 보통 Curie 온도 혹은 Néel 온도같은 정렬 온도에서의 차수를 가지게 됩니다. 이는 약 $10^{-1} \, \text{eV}$까지 높아질 수 있는데, 보통은 그것보다 작은 $4 \times 10^{-5} \, \text{eV}$를 가집니다.

$\mathbf{Polaron.}$(폴라론)

폴라론은 결정에 존재하는 quasielectron의 특별한 형태입니다. 폴라론은 결정 안에서 움직이는 전자나 정공, 혹은 격자 변형이나 뒤틀림에서 기인하는 것으로 취급됩니다. 만약 변형이 phonon의 excitation 면에서 설명된다면, 이것은 phonon의 구름으로써 동반되는 전자처럼 바라볼 수 있습니다. polaron이라는 단어나 polaron effects는 보통 electron과 phonon 간의 일반적인 상호작용에서 발생하는 전자의 성질 변화를 묘사하는 데 사용됩니다.

$\mathbf{Exciton.}$(엑시톤)

엑시톤은 구속 혹은 준구속 상태에 있는 quasielectron이나 hole을 묘사할 때 사용됩니다. 이러한 elementary excitation은 포지트로늄(positronium, 양전자와 전자의 결합)과 유사한데, 종종 두 성분의 fermion 혹은 radiatively하는 소멸로써 분해될 수 있는 Boson과 유사하게 행동합니다. Exciton은 보통 절연체나 반도체에서 관측되죠. 일반적인 결합 에너지는 3차원에서 약 $\sim 0.025 \, \text{eV}$을 가집니다.

$\mathbf{Superconducting \, quasiparticles.}$(초전도 준입자)

초전도 준입자는 초전도체 내부에서 전자의 들뜬 상태를 묘사하는 fermion입니다. 다른 말로는 보통 Cooper particle(Cooper pair가 아님!)로 불립니다. 혹은 보골류본(Bogoliubon)이라고도 부르죠. 초전도 바닥 상태를 설명하는 물리학 때문에, 이러한 quasi-particle들은 quasielectron과 hole의 linear combination으로 간주됩니다. 일반적인 에너지는 초전도 전이 온도 스케일인 $10^{-5} \, \text{eV} \simeq 10^{-2} \, \text{eV}$ 사이에 위치하고, 이는 물질의 종류에 의존합니다.

$\mathbf{Roton.}$(로톤)

로톤은 약간 생소한데요. 로톤은 유한한 파수벡터에서의 분산 관계 중 국소적 최소 에너지와 연관된 특별한 포논으로써 나타나는 준입자입니다. 로톤은 보통 헬륨-4 ($\text{He^4}$)의 초유동(초유체 상태)에서 보이는 준입자입니다. 제가 썸네일로 쓴 배경 사진도 헬륨-4의 초유체 상태의 사진입니다. 헬륨에서 Roton의 에너지는 $10^{-3} \, \text{eV}$ 정도의 차수를 가집니다.

5. 외부 자극(External probe)

고체의 성질에 대한 정보는 잘 정의된 조건 하에서의 측정을 통해 얻어집니다. 이 정보들은 두 평형 상태: 온도와 외부에서 작용된 정전기장, 정자기장이 미리 결정되어 있거나, 혹은 에너지, 운동량, 각운동량, 그리고 다른 역학적 물리량들이 주위 환경과 교환되는 역학적 상황에서 결정됩니다. 후자의 경우, 이러한 교환 효과를 만들어내는 매개체는 "미시적인 양자"들입니다. 예를 들면 우리가 금속에 빛을 쪼여서 전자를 탈출시키는 "광전 효과"를 일으키는 매개체는 바로 광자(photon)이죠. 그래서 이러한 입자들을 시험 입자(test particle) 혹은 조사 입자(probe particle)라고 합니다. 후술 할 입자들이 대표적인 시험 입자들입니다.

$\mathbf{Photon.}$(광자)

전자기적 연구 방법은 고체를 연구하는 가장 일반적인 방법입니다. 예를 들어서 흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼, 그리고 광전자 방출 스펙트럼을 사용하는 경우가 있겠습니다. 이것들 모두가 광자를 이용하는 경우입니다. 유용한 광자의 에너지 범위는 우리가 이용할 수 있는 금속의 연구에 사용하는 전파(radio frequency) 영역 대부터 Mossbauer effect(메스바우어 효과)를 이용한 감마선 연구까지, 폭넓은 전자기파를 만들어냅니다.

$\mathbf{Electrons.}$(전자)

전자는 다양한 방법으로써 고체를 연구하는데 사용됩니다. 전자들은 전기적 접촉이나 터널링 접합 등과 같은 것을 통해 주입되거나 배출될 수 있는데요, 혹은 산란입자를 연구할 때 전자빔 형태로 쓰이기도 합니다. 전자는 실험의 종류에 따라 다양한 에너지를 가질 수 있는데 약 $1 \, \text{meV}$ 만큼의 에너지를 갖는 전자는 초전도 터널링에서, $1 \, \text{eV}$ 의 에너지를 갖는 전자는 반도체 터널링, $ 10^{-2} \simeq 2\, \text{eV}$의 전자는 주사 전자 현미경(STM)에서 이용됩니다. 그 이상의 에너지를 갖는 전자들은 고체 표면에 대한 저에너지 전자 산란, 그보다 큰 에너지를 갖는 전자들은 고에너지 전자현미경 등에 사용됩니다.

그 외에도 Positron, 중성자, Muon and Pion, 양성자, 원자 등이 있지만 생략하도록 하겠습니다.

6. 분산 곡선(Dispersion curves)

모든 probe particle들은 운동량에 대해 특정 지을 수 있습니다. 보통 고전역학에서 운동량을 많이 쓰니까, 양자역학으로 넘어가서 생각하면 wavevector나 파장을 쓸 수 있겠죠(드브로이 물질파 이론에 따라). 혹은 에너지(진동수)로도 가능합니다. 이 입자들은 자유 공간이나 진공에 있다고 가정할 수 있습니다.

질량이 있는 일반적인 입자에 대한 분산관계를 생각해 봅시다. 질량 $m$을 갖는 입자에 대해, 에너지 $E$와 운동량 $\mathbf{p}$ 혹은 파수벡터 $\mathbf{k}$ 사이의 함수적 관계를 나타내는 분산 곡선은 다음과 같이 나타납니다.

질량을 가진 입자의 분산 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$ \large{E=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}=\frac{\hbar ^2 \mathbf{k} ^2}{2m}}$$ 만약, 상대론적 극한을 고려하는 상황이라면 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$ \large{ E= (\hbar ^2 \mathbf{k} ^2 c ^2 + m^2 c ^2 )^{1/2} - m c ^2}$$

여기서 c는 광속입니다. probing particle인 자유 입자의 광자(질량이 없죠!)는 분산 곡선으로써 설명되는데, 여기서 진동수 $\omega$와 파수벡터 $\mathbf{k}$가 연결되어 $$\large{\omega = c \mathbf{k}}$$의 분산 관계를 가집니다.

이러한 분산 곡선이 아래의 그림에 나와있습니다. 고체나 액체의 경우, 대부분의 elementary excitation은 wavevector 그리고 에너지 혹은 진동수로 정의됩니다. wavevector에 대한 에너지의 함수적 의존성, 즉 분산 곡선은 결정되어야 할 가장 기본적인 excitation의 성질 중 하나를 표방합니다.

Dispersion curves for probe particle. (a) Free particle of mass m. (b) Photons in vacuum. 출처: <Fundamentals of Condensed Matter Physics>, Marvin L. Cohen etc.

이 분산 관계는 free particle과 photon가 서로 다르게 나타났던 것처럼, 물질에 따라서 달라지게 됩니다. 아래의 그림은 순서대로 metal, semiconductor, superconductor의 dispersion curve를 보여줍니다.

(a) Quasielectrons and holes in simple metal, (b) Quasielectrons and holes in a semiconductor, (c) Quasiparticles in a superconductor 출처:<Fundamentals of Condensed Matter Physics >, Marvin L. Cohen

분산 곡선을 구하는 것은 고체물리학이나 반도체물리학 포스트에서도 많이 다루었으므로 깊이 있게 해석하진 않겠습니다. 분산 곡선은 복잡하기 때문에 특정 위치에서 근사를 취할 수 있습니다. 테일러 전개를 통해서 구할 수 있죠. 그중에서도 보통 이차 근사(quadratic approximation)를 취할 수 있습니다. 예를 들면 $\mathbf{k}=0$ 근처의 Conduction Band나 Valence Band에서 유효 질량(effective mass)을 구하기 위해 사용되는데요. 다음과 같은 과정을 통해서 간편하게 적을 수 있습니다.

$$\large{E(\mathbf{k})=\frac{1}{2} \hbar^2 (\mathbf{k}-\mathbf{k_0}) \cdot A \cdot (\mathbf{k}-\mathbf{k_0})} $$

여기서 $A$는 텐서로써, 역 유효 질량 텐서(inverse effective mass tensor)로 해석됩니다. 그 성분은 $A_{ij} \equiv m^{-1} \delta_{ij}$로써 나타납니다. $m$은 자유 공간에서의 전자의 질량입니다.

다양한 금속이 있지만, 그중에서도 알칼리 금속(Alkali Metal)의 경우 우리가 알고 있는 pure 한 metal에 가까운데요, Na(Sodium)에 대해 좋은 근사를 취하면 Fermi 파수벡터 $k_{\text{F}}$를 이용하여 $$\large{E(\mathbf{k})=\frac{\hbar^2}{2m^*}|k^2-k_F^2|. }$$의 분산 곡선을 얻을 수 있습니다.

자, 지금까지는 quasi-particle 중에서 quasielectron에 대해서 설명을 했었습니다만, Collective excitation에 대해서도 dispersion relation을 구할 수 있습니다. 아래의 그림은 collective excitation의 dispersion curve의 예시를 보여줍니다.

Dispersion curves for collective excitation. (a) Phonons in a one-dimensional solid. (b) Phonon in a three-dimensional solid. (c) Plasmons in a three-dimensional metal. (d) Phonons and rotons in liquid He-4.

위 그림에서 (a)와 (c)가 Phonon에 대한 dispersion relation입니다. Phonon의 경우 frequency가 wavevector $\mathbf{q}$에 의존하게 되는데, $\mathbf{q} \sim 0$인 경우 "선형적"인 근사가 가능합니다. 따라서 $\mathbf{q}=0$의 근처에서 다음과 같이 분산 관계를 나타낼 수 있습니다.

$$\large{ \omega_\alpha=v_\alpha | \mathbf{q}| \quad \text{or} \quad E= \hbar \omega=\hbar v_\alpha | \mathbf{q} |, \qquad \text{where}\, v_\alpha \, \text{is the speed of sound propagation for mode} \, \alpha. }$$

여기서 $\alpha$는 음파(sound wave)의 진행에 대한 진동 모드(mode)에 대한 index입니다.

이렇게 분산 관계의 예시를 살펴보았습니다. 그러나, elementary excitation에 대한 분산 곡선의 결정과 해석은 꽤 복잡합니다. 그러나 연구방법을 제시할 수는 있습니다. 이러한 접근법은 다음과 같은 과정으로 정리할 수 있습니다.

1. Hamiltonian 형식을 수단으로 하여, 본래의 elementary excitation을 정의한다.
2. 본래의 elementary excitation에 대한 dispersion relation을 결정하기 위해, 운동 방정식을 푼다.
3. excitation 중에서 필수적인 상호작용을 고려한 후 excitation의 "최종적인" 스펙트럼에 대해 푼다.
4. 외부적 자극에 대한 효과나 그것들끼리의 상호작용을 포함한다.
5. 마지막으로 응집물질계에 대한 reponse function을 결정하기 위한 새로이 결합된 방정식을 푼다.

여기서 1~2번까지의 과정은 보통 일반적인 양자역학의 과정(ordinary quantum mechanical method)에 의해서 다루어집니다. 외부의 퍼텐셜이 있는 조건에서, one body problem을 풀기 위해 Schroedinger equation을 적용하는 형태이죠.

3~5번까지의 과정은, 2차 양자화 그리고 Green's function 테크닉을 통해서 many-body problem과 관련된 것들을 해결할 수 있습니다.

7. 기본 들뜸과 탐침 입자들에 대한 그래프 표현(Graphical representation of elementary excitations and probe particles)

지금까지 elementary excitation과 probe particle에 대해서 이야기를 했습니다만, 일일이 숫자와 수식으로만 다루기엔 복잡합니다. 그래서 그림으로 표현하는 방법이 있습니다. 바로 파인만 다이어그램(Feynman diagram)입니다.

electron부터 magnon까지, 다양한 particle들을 우측과 같이 표현합니다. 굉장히 단순합니다. 파인만 다이어그램은 시간의 흐름을 좌측에서 우측, 혹은 아래에서 위 방향으로 설정하고 입자들의 생성, 소멸, 교환 등을 기술합니다. 각 입자들은 다른 모양들의 선으로 기술되는데, 이것들 하나하나가 excitation을 의미합니다.

8. 입자들 간의 상호작용(Interaction among particles)

이제 간단히 파인만 다이어그램의 소개와, 입자들의 표현 방법이 어떻게 되는지 배웠으니 실제 상호작용을 파인만 다이어그램으로써 어떻게 묘사하는지 봅시다.

I. Quasiparticle-boson interactions

응집물질계에서 많은 물리적 과정들이 준입자-보존의 상호작용을 포함하고 있습니다. 보존은 위에서 언급했던 시스템의 collective excitation 혹은 probe particle에 대응됩니다.

좌측 그림에 3가지의 상호작용이 나타나 있습니다. (a)에 대한 해석을 먼저 시작해봅시다. (a)의 경우, $\mathbf{k}$의 wavevector를 가진 전자가 시간이 흐르며 $-\mathbf{k}$를 갖는 광자를 방출합니다. 그리고 원래의 전자는, wavevector가 $+\mathbf{q}$만큼 변한 상태로 산란됩니다(scattering). wavevector는 입자들의 momentum에 대응되는 물리량이기 때문에, momentum conservation을 위해 정확히 $\mathbf{q}$만큼 변해야합니다. 따라서 총 wavevector 합은 초깃값이었던 $\mathbf{k}$를 만족하여야하죠.

그림 (b)는 광자를 흡수하는 과정, 즉 (a)의 정확히 반대의 과정입니다. $\mathbf{k}$의 wavevector를 갖는 전자가 $\mathbf{q}$의 wavevector를 갖는 광자와 충돌하여 $\mathbf{k}+\mathbf{q}$의 전자가 됩니다.

그림 (c)는 유사해보이지만, 화살표 방향이 반대 방향입니다. 이것은 전자가 거꾸로 움직이는 것이 아니라, 전자의 반대의 성질을 띠는 정공(hole)을 의미합니다. 즉, 그림에 표기되어 있는 $\mathbf{k}+\mathbf{q}$의 wavevector 부호의 정확히 반대인, $-\mathbf{k}-\mathbf{q}$의 wavevector를 가진 정공이 $-\mathbf{q}$의 wavevector를 가진 광자를 방출하여 $-\mathbf{k}$의 정공이 됩니다.

(a)부터 (c)는 광자가 매개하는 상호작용 과정입니다. 즉 Boson이 매개하는 상호작용, 그래서 Quasiparticle-Boson interaction 입니다.

II. Quasiparticle-quasiparticle interaction

이번에는 quasiparticle과 quasiparticle의 상호작용을 다루어보도록 하겠습니다. 비교적 위에서 자세하게 설명했으니까 간단하게 요약해보겠습니다. (a)는 self-energy
(작성 중)

20. 분배 함수(The Partition Function)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 06:13:21 +0900

개요

이번 포스트에서는 1학기 내용인 열역학 분량에서 간단하게 배웠던 분배 함수를 다시 이용하여 다양한 상태함수를 유도하고, 그 관계를 확인하는 것을 중점적인 내용으로 합니다. 4장에서는 분배 함수를 정말 간단히 언급했지만, 2학기 분량인 지금부터의 포스트에서는 분배 함수의 의미가 무엇인지, 그리고 그것이 각각의 계마다 어떻게 적용되는지에 대해 적절히 이해를 하여야 어려움을 덜 수 있습니다. 추후 내용에서 전반적인 통계역학의 내용이 이해가 가지 않는다면 이 포스트를 면밀히 읽어보시기를 권장드립니다.

분배 함수 이용(using the partition function)

먼저 분배 함수를 어떻게 이용하는지에 대해서부터 천천히 생각해봅시다. 분배함수는 시스템의 에너지로써 얻어지는 볼츠만 인자를 모든 경우에 대해 합한 값입니다.

분배 함수의 정의(definition of the partition function)
만약 계가 특정 상태 $\alpha$일 때 에너지 $E_\alpha$를 가진다면, 그 시스템의 분배함수는 다음과 같이 얻어진다.
$$\large{\mathcal{Z}=\sum\limits_{\alpha}e^{-\beta E_\alpha}}$$
$\rightarrow$ 어떤 시스템에 대해서 Z를 구할 수 있다면, 에너지 $E$, 엔트로피 $S$, Helmholtz 자유 에너지 $F$ 등을 유도할 수 있다. 즉, $Z$는 열역학적인 상태함수에 대한 정보를 "압축"하고 있다.

여기서 분배 함수의 심오한 의미가 나타납니다. 분배 함수는 사실 정규화를 해주기 위한 단순한 계수가 아니라, 시스템의 정보를 압축하고 있는 중요한 데이터라고 할 수 있습니다. 통계역학이 주는 강력함은, 모두 분배 함수로부터 발생합니다. 이것을 "정확하게" 알기만 한다면, 계의 에너지라던가 엔트로피, 헬름홀츠 자유 에너지 같은 상태 함수들을 쉽게 유도할 수 있습니다.
따라서 통계 역학 문제를 해결하는 방법은 다음과 같이 간단하게 요약할 수 있습니다.

말로는 정말 쉬운데, 실제 문제에서도 적용이 가능한지 예제를 통해 구해봅시다.

다음의 예제는 두 시스템(2준위계와 단순 조화 진동자)에 대한 분배 함수를 묻고 있습니다.

예제 20.1

(a) 2준위계(two-level system)에 대하여 분배함수를 구하여라.

먼저, 2준위계 시스템을 알아봅시다. 2준위계는 말 그대로 에너지 준위가 두 개뿐인 시스템을 의미합니다. 여기서 간단히 에너지에 대해 짚고 넘어가자면, 우리는 에너지의 절대적인 값을 알 수 없습니다. 예를 들면, 어떤 물체가 운동할 때 에너지를 속도의 제곱을 취함으로써 구한다고 생각하지만 실제로는 질량 자체의 에너지도 고려해야하며, 입자 간 상호작용...등의 것들을 고려해야 정확합니다.

하지만 이것을 모두 다 알 수는 없습니다. 그래서 우리가 확실하게 이용할 수 있는 부분은 에너지의 기준이 바뀌어도 그 차이는 변하지 않는다는 사실입니다.
따라서 2준위계의 에너지를 각각 ±a(a는 임의의 상수)의 형태로 설정할 수 있습니다. 스핀계의 가정과 매우 유사합니다. 이 풀이에서는 두 준위 간의 에너지 간격이 $\Delta$라고 가정하고, 각각 ground state: $-\Delta/2$, excited state: $\Delta/2$라고 가정하겠습니다.

(sol) 이준위계의 에너지 준위를 고려하여 분배함수의 정의를 이용하면
$$\large{\begin{align} \mathcal{Z}&=\sum\limits_{\alpha}{e^{-\beta E_\alpha}} = e^{\beta\Delta/2}+e^{-\beta\Delta/2}\\
&=2\cosh{\left(\frac{\beta\Delta}{2}\right)}\end{align}}$$

그래서 이런 경우는 에너지 상태가 정확히 두 가지로 갈라지게 되는데요, 이러한 시스템을 가지는 경우는 spin계 입니다. 따라서 2준위계를 잘 분석하면 스핀에 대한 통계역학을 적용할 때 도움이 됩니다. 결론적으로 2준위계의 분배함수는 $\cosh$(쌍곡코사인함수) 형태로 나타나네요.

(b) 단순 조화 진동자(simple harmonic oscillator)에 대하여 분배함수를 구하여라.

이번에는 단순 조화 진동자에 대해서 분석해봅시다. 만약 시스템의 에너지를 결정하는 양자수를 $n$이라고 한다면, $n=0, 1, 2, \dots$ 의 형태로 존재하게 됩니다. 그리고 에너지는 $(n+1/2)$에 비례하는 형태를 가졌었죠(양자역학에서의 단순 조화 진동자를 생각해봅시다!).

(sol) 시스템 에너지 양자수를 $n=0,1,2, \dots$라고 할 때, 에너지는 $E=\left(n+\frac{1}{2} \right)\hbar\omega$로 주어지므로,
$$\large{\begin{align} \mathcal{Z}&=\sum_{\alpha}{e^{-\beta E_\alpha}}=\sum_{n}{e^{-\beta \left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega }} = e^{-\frac{\beta}{2} \hbar \omega} \sum_{n=0}^{\infty} {e^{-n \beta \hbar \omega}} \\ & =\frac{e^{-\frac{1}{2} \beta \hbar \omega}}{1-e^{- \beta \hbar \omega}} \end{align}}$$
여기서 summation은 무한등비급수를 의미하므로, 무한등비급수 공식을 이용하였다.

이것보다 조금 더 복잡한 예시가 2가지 남았습니다. 그것은 바로 N개의(유한한) 등간격 에너지 준위 집합과, 2원자 분자의 회전을 고려하는 시스템입니다. 이것은 다음 예제에서 바로 알아보도록 합시다.

예제 20.2

먼저 N준위계부터 분석해보도록 합시다. 에너지 준위가 N개인 시스템입니다.

(c) $N$준위계에 대해 분배함수를 유도하여라.

이것 또한 단순 조화 진동자와 크게 다를 것이 없습니다. 그저 합 상한이 바뀌었을 뿐입니다. 이것은 유한등비급수의 합을 취해주면 됩니다. 대신 합 상한이 $N$입니다.

(sol) $N$준위계의 에너지 등간격을 조화 진동자와 유사하게 $\hbar \omega$라고 하자. 그러면 $E_n = 0,\, \hbar\omega,\, 2\hbar\omega,\, \dots$로 나타나므로, 분배함수는
$$\large{\mathcal{Z} = \sum_{\alpha} e^{-\beta E_\alpha} = \sum_{j=0}^{N-1} e^{-j \beta \hbar \omega} = \frac{1 - e^{-N \beta \hbar \omega}}{1 - e^{-\beta \hbar \omega}}}$$

유한등비급수의 합 $\large{\sum\limits_{n=0}^{N}{r^{-n}}=\frac{a-r^{N-1}}{1-r}}$을 이용하였습니다.

다음은 회전 에너지 준위에 대한 분배함수입니다.

(d) 회전 에너지 준위계에 대한 분배함수를 유도하여라.

먼저 회전 에너지에 대한 연산자를 잘 생각해봅시다. 이것은 각운동량 연산자의 제곱 $\hat{J}^2$을 $2I$로 나눈 양입니다.
그리고 각운동량 연산자의 제곱에 대한 고윳값(eigenvalue)는 $\hbar^{2}J(J+1)$이었죠. 즉, 어떤 파동함수 $\psi$에 각운동량 제곱 연산자를 취하면 $\hat{J}^2 \left | \psi \right>= \hbar^{2}J(J+1) \left | \psi \right>$을 얻습니다. 따라서 우리는 회전 에너지 $E_{rot}$를 얻기 위해, 각운동량 제곱 연산자의 고윳값을 $2I$로 나누어주기만 하면 됩니다.

각운동량 제곱 연산자의 고윳값 $\hbar^{2}J(J+1)$이고, 이것을 $2I$로 나누어주면 $E_{rot}=\frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I}$를 얻는다. 이때, 축퇴수(degeneracy)를 고려하여야 한다. degeneracy는 $2J+1$로 나타나므로, 이것을 계수로 취급하여 분배 함수의 정의에 대입하면,

$$\large{\mathcal{Z}=\sum_{\alpha}{e^{-\beta E_\alpha}}=\sum_{J=0}^{\infty} {\textcolor{red}{(2J+1)}e^{-\beta \hbar^2 J(J+1) / 2I}} }$$

이때 각각의 state에 대해 2J+1개의 degeneracy(축퇴, 겹침)이 존재하므로 분배함수를 구할 때 계수로써 (2J+1)이 붙습니다. 밑에서 이야기하겠지만, 딱봐도 이러한 시스템의 분배 함수 꼴을 보면 다른 상태함수를 유도하기에 지저분한 함수임을 알 수 있습니다. 그래서 우리는 적절한 근사를 이용하여 다른 상태함수를 유도할 것입니다.

상태 함수 구하기(finding the state function)

자, 지금까지 분배 함수를 열심히 유도해보았으니 분배 함수가 주는 강력함을 누려봅시다. 상태 함수를 구해볼텐데요, 당연히 열역학적인 상태 함수로부터 기본적인 정의가 이루어졌으므로 열역학 항등식/맥스웰 관계를 알고 있다면 훨씬 더 편하게 유도가 가능합니다.

내부 에너지 U 유도

먼저 내부 에너지(internal energy)에 대해서 그 정의를 살펴보면

단순히 에너지의 기댓값 $\left<E \right>$와 같다는 것을 알 수 있습니다. 사실 4장에서 연습문제를 풀때 종종 이용하던 테크닉인데, 이것도 한 번 살펴봅시다. 분자 항에 주목하면, 계수로 에너지 항이 볼츠만 인자 앞으로 곱해진 것을 다음과 같이 미분으로 해석할 수 있습니다.

$$\large{\sum_{i}{E_i e^{-\beta E_i}}=-\frac{\partial \mathcal{Z}}{\partial \beta}}$$

그리고 분모에는 분배함수가 존재해야하니까, ln 형태의 분배함수를 β로 미분해주면 더욱 더 간단하게 내부 에너지 U를 얻을 수 있습니다.
여기서, U를 온도 T에 대한 함수로 나타내고 싶다면 chain rule(연쇄 법칙)을 적용하여 그 형태를 달리할 수 있습니다.

이러한 표현에서, 역함수의 미분을 이용하여 역수로 바꾸어 주었습니다. 그리고 이 항을 다음과 같이 정리할 수 있죠.

따라서 온도 T로 나타낸 내부 에너지는 위와 같습니다.

엔트로피 유도

이제 엔트로피를 유도해봅시다. 먼저 분배함수가 자주 쓰이는 것은 확률 분포 함수를 얻기 위해서였습니다. 따라서 확률과 분배 함수 사이의 관계를 유도하면, 다음과 같습니다.

그리고 우리는 이러한 확률을 엔트로피에 적용할 것이므로 로그를 취해봅시다. 왜냐하면 Gibbs의 엔트로피 정의가 다음과 같이 로그꼴로 나타났기 때문이죠!

이러한 정의에 따라 대입을 통해 엔트로피를 구해주기만 하면 됩니다.

이때, sum을 취하는 term들을 보면 각각 에너지의 기댓값, 그리고 확률의 전체 합은 1이라는 정의를 통해 수식을 정리할 수 있고,

각각의 항에 존재하는 β를 1/kBT 형태로 풀어써주면 됩니다.

Helmholtz 자유 에너지 유도

이번엔 Helmholtz 자유 에너지 F를 유도해봅시다. 정의는 다음과 같습니다.

이때 엔트로피 항 S가 존재하는데 S는 위에서 구한 표현을 그대로 대입해주겠습니다. 그러면 F는 다음과 같이 분배 함수의 로그 형태로 나타나는데

양변에 지수를 씌워줌으로써 더 간단하게 표기할 수도 있네요. 이제 웬만한 상태 함수들을 구하는 규칙이 보였을 겁니다. 그러면 엔트로피를 구해봅시다. Helmholtz free energy에 Maxwell relation(맥스웰 관계)를 이용하여, 엔트로피를 다음과 같이 자유 에너지의 편미분 형태로 표현할 수 있습니다.

그러면, 우리가 위에서 구했던 F를 온도 T에 대해 V를 고정시키고 미분을 해주면 됩니다. 그렇게 해서 얻어진 엔트로피의 결과입니다.
어쩌면 많이 복잡해서 어떻게 외우나 걱정스럽겠지만 사실 외울 필요가 전혀 없습니다. 열역학 항등식과, 맥스웰 관계를 적당히 쓸 줄만 안다면(1학기 때 적당히 공부만 했다면...) 충분히 유도가 가능하니까요.
이러한 방법으로 나머지 상태 함수도 구해봅시다. 압력 p와 등적 열용량 CV를 구합니다.

나머지(엔탈피 H, 깁스 자유 에너지 G)

그리고 엔탈피 H와 깁스 자유 에너지 G도 유도할 수 있습니다!

그러면, 기본적인 상태 함수를 유도하는 방법을 익혔으니 지금까지 다루었던 시스템에서 상태 함수를 "뽑아"봅시다.

먼저 2준위계입니다. 분배 함수를 그대로 써주고,

상태 함수의 정의에 따라 분배함수를 대입하여 전개만 했습니다. 정말 간단합니다. 그리고 여기에 이어서 등적 열용량까지도 약간의 미적분학 테크닉을 이용하면 쉽게 구할 수 있습니다.

그리고 F와 S는 다음과 같습니다!

(모두 상태함수가 가지는 정의를 이용하여 대입만 하여 구했기에 자세한 풀이가 없는 겁니다)
그러면 이렇게 얻어진 각각의 상태함수를, 열에너지 kBT에 대한 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.

2준위계(2 level system)에서의 열에너지에 따른 엔트로피/열용량/에너지

이때 정확히는 모르지만, 등적 열용량을 나타내는 곡선 중간에 peak가 보입니다. 이것을 쇼트키 비정상(Shottky anomaly)이라고 합니다. 이것을 자세하게 설명하기 전에 온도의 극한을 고려하면서 그래프를 해석해보죠. 먼저 내부 에너지는 온도가 높아지면서 0에 수렴합니다. -0.5의 값에서 시작하게 되는데요. 이것은 온도가 매우 낮을 때 다들 ground state(에너지가 가장 낮은 상태)에 존재하기 때문입니다.

그리고 온도가 높아짐에 따라, 1st excited state에 입자들이 올라가기 시작합니다. 그러다가 가장 있을법한 상태(most probable state)에 도달하게 되는데, 이때가 엔트로피가 최대에 가까워지는 지점입니다. 그래서 결국 확률적으로 두 상태에 절반씩 고르게 분포하게 되죠. 따라서 평균 에너지가 0에 가까워집니다.
그리고 엔트로피는 ln 2, 약 0.693에 수렴합니다.

위의 이유와 동치입니다. 두 가지의 경우를 균등하게 분포하도록 가지기 때문에, 엔트로피가 ln 2에 수렴합니다. 엔트로피의 기본적인 정의에 따르면 미시 상태 수에 로그를 취하는 것으로 나타났죠? 따라서 상태수가 2인 것을 의미하는데, 직관적으로 확인해보아도 맞는 말이죠.
마지막으로 열용량에 대해서 생각해볼 수 있습니다. 열용량은 저온/고온의 상태로 따라가면 열용량이 각각 0으로 수렴하는 결과를 확인할 수 있습니다.

이것은 저온의 경우, 열에너지가 에너지 준위 간격보다 작아서 대부분이 ground state에 존재하기 때문이고, 반대로 고온의 경우 에너지 상태 점유율이 동등해져 유한한 에너지로 상태를 변화시키기 어럅습니다. 이에 따라 각각 열용량이 0에 수렴하게 되는 것입니다.
그리고 위에서 언급했던, 보라색 원으로 표시가 되어있는 지점이 열용량이 최대가 되는 지점인데요, 이렇게 저온과 고온 그 사이 중간지점이 “Shottky anomaly(쇼트키 비정상)”가 되는 것입니다.

이때는 열에너지가 에너지 간격과 거의 유사해지는 온도인데요, 이러한 경우는 에너지 상태 변화를 일으킬 수 있는 시점이기 때문에 이때 열용량이 최대가 됩니다. 위에서 이야기한 “내부 에너지와 엔트로피의 균형이 잡히는 온도”가 되는 것이죠. 이러한 Shottky anomaly는 유한한 energy level system에 적용됩니다.
이제 회전 에너지 준위계에 대한 분석을 해봅시다.

먼저 위에서 구했던 분배 함수를 써줍시다. 이 함수는 합을 취하기 굉장히 어려운 형태입니다. 그래서 적절한 근사를 취해주어야 합니다. 만약, 충분히 고온이라고 생각하면 지수의 위가 커지게 되면서, 전체적인 지수값은 0에 수렴하도록 가까워집니다. 이때 변화량 또한 점점 줄어들죠. 따라서 함숫값이 거의 변하지 않게 되면서 sum을 적분으로 취급해도 유사한 값을 주는 상태가 됩니다.

따라서 충분한 고온이라는 조건 하에, 적분으로 근사시켜도 좋습니다. 이때 이 적분은 치환적분을 취하면 간단해집니다. 따라서 아래의 관계식을 얻어서,

피적분 함수를 J에 대한 미분꼴로 나타낼 수 있습니다. 우리는 그것을 적분해주면 되므로, (d/dJ)만 지워주면 역도함수를 얻을 수 있습니다. 그리고 위끝과 아래끝에 무한대와 0을 대입해주면,

을 얻게 됩니다. 그러면 이를 통해서 내부 에너지 U와 등적 열용량 CV 또한 유도할 수 있습니다.

아까 2준위계에 대해 나타냈던 것과 마찬가지로, 이번에도 그래프를 통해서 경향성을 살펴볼까요.

2원자 분자, 회전 에너지 준위 시스템에서의 열에너지에 따른 에너지/엔트로피/열용량

2준위계와 크게 다른 점은 내부 에너지가 온도에 대해 선형적(linearity)으로 의존한다는 점입니다.

핵심 아이디어(The big idea)

그러면 통계역학의 핵심적인 내용만 다시 한 번 정리해봅시다.

이 두 가지로써 끝입니다. 즉, 분배 함수를 잘 찾고(이것이 가장 어려움), 이 Z를 이용하여 상태 함수를 유도하면 됩니다.
그리고, 여러 개의 시스템을 분석하면서 얻었던 데이터를 정리하여 다음과 같이 요약할 수 있습니다.

분배 함수 통합(Addition of the partition function)

우리는 지금까지 단일 입자와 같은 계에 대해서 다루었습니다만, 실제로 세상을 구성하는 다양한 물질들은 굉장히 많은 수의 입자로 이루어져있고, 그러면 입자의 수만큼 다양한 독립 변수에 의존하는 분배 함수를 계산하여야 합니다. 따라서 이번 소단원에서는 분배 함수가 더해지는 것을 알아보도록 하겠습니다. 만약 어떤 시스템이 a와 b에 의존한다고 생각해봅시다.

그러면 그에 따른 에너지 상태 E를 아래와 같이 표현할 수 있습니다.

그러면, a의 기여에 의한 i번째 level의 에너지를 Ei(a), b의 기여에 의한 j번째 level의 에너지를 Ej(b)라고 하면 이것의 합이 전체 에너지가 됩니다.
그러면 분배함수는, 이를 그대로 볼츠만 인자에 넣어서 구해주면 됩니다.

그러면, 당연히 에너지는 지수 항에 올라가 있으므로 분배 함수 자체는 Z1과 Z2의 분배함수끼리의 곱으로 나타납니다. 로그 형태로 쓰면 합으로 표현할 수 있겠습니다.
그럼 이번에는 N개의 독립적인 Simple Harmonic Oscillator로부터 시작해서 다양한 N개의 독립적인 시스템에 대한 예제를 풀어봅시다.

N개의 독립적인 단순 조화 진동자 같은 경우는 N제곱만 취해주면 됩니다. 각 진동자가 동등하다는 가정을 하면 말이죠.

그리고 진동과 회전 자유도를 모두 갖는 2원자 분자는, 우리가 지금까지 구했던 진동에 대한 분배 함수와 회전에 대한 분배 함수를 곱해주기만 하면 됩니다.
그리고 이러한 논의를 통해 퀴리-바이스 법칙(Curie-Weiss Law)을 유도할 수도 있습니다.

퀴리-바이스 법칙은 상자성체의 자기 감수율(magnetic susceptability)이 계의 온도에 반비례한다는 법칙이었습니다. 17장에서 열역학 퍼텐셜을 다룰 때 언급했던 법칙이죠. 우리는 오늘, 통계역학에서의 분배 함수를 이용하여 퀴리-바이스 법칙을 유도할 것입니다.

퀴리-바이스 법칙의 유도(Curie-Weiss Law)

먼저 기본적인 계의 상태를 알기 위해 예제를 풀어봅시다. 우리는 '1/2 스핀 상자석'에 대해서 다룰 것입니다. 스핀값이 1/2인 입자를 고려할 때, 각 스핀 상태에 따라 고유 상태(eigenstate)는 2개로 나타납니다.

바로 up과 down인 상태인데요, 원래대로라면 이들은 degenerate되어 같은 에너지 상태를 갖지만, 외부에서 자기장 B를 인가시킨다면 상황이 달라집니다.
우리는 자기장을 z 방향(up 스핀 방향)으로 입사시킨다고 가정합시다. 그러면 up spin과 down spin의 경우 서로 반대의 자기 모멘트(magnetic dipole moment)를 가지므로, 당연히 자기 퍼텐셜 에너지 E도 달라집니다.

그래서 결과론적으로 에너지를 비교해보면, 가장 첫번째 시스템으로 다룬 2준위계와 매우 유사한 형태를 띱니다. 0이라는 기준점으로부터 절댓값으로는 같은 양을 가지고 그 부호가 다르네요.
따라서 스핀계를 2-level system으로 해석할 수 있습니다. 먼저 한 입자에 대한 분배 함수를 Z1이라고 하면,

위와 같이 cosh 함수를 얻게 됩니다. 만약 이러한 입자가 N개 있고, 각 스핀계끼리 상호작용하지 않는다고 가정하면, 전체 N개 입자에 대한 분배 함수 ZN은

로 나타낼 수 있습니다. 그런데, 우리가 이렇게 분배 함수 자체를 구하는 목적은 결국 계의 상태를 기술하는 상태 함수를 얻기 위해서입니다. 그러나 스핀의 정렬로 인한 상태 결정은 그리 단순하지는 않습니다. 고려해야할 요소가 두 가지 있기 때문입니다.

자연은 여러가지 방면에서 '무언가'가 최소화되거나 최대화되려는 성질을 가지고 있습니다. 우리가 고려해야 할 것은 전체 에너지 U와 엔트로피 S 입니다. 에너지는 가장 낮은 상태를 선호하고, 엔트로피는 높은 상태를 선호하는 것이 우주의 섭리인 셈입니다.
따라 임의의 스핀 정렬에 대한 예시를 살펴보면, 한 방향으로 정렬되어 있는 스핀계의 경우 에너지는 낮을 수 있지만 확률적으로 이러한 상태를 가지기는 쉽지 않습니다. 반대로 고르게 서로 반대로 뒤집혀 있는 스핀계는 확률적으로는 가장 그럴듯 하나, 에너지가 상대적으로 높은 상태가 됩니다.

따라서, 우리가 고려해야 할 것은 U와 S 사이의 "균형"입니다. 이것의 적절한 조화가 실제 자연의 모습을 기술하는 것을 가능케 할 것입니다. 따라서, 많고 많은 상태 함수 중에서 Helmholtz free energy를 고려할 것입니다. 변수로써 내부 에너지 U와, 엔트로피 S를 포함하고 있기 때문이죠. F의 정의에 따라 분배 함수를 이용하여 F를 구해주면 다음과 같습니다.

이때 우리는 스핀계, 즉 자성을 다루고 있기 때문에 자기 모멘트 m을 고려하는 항등식을 만들어야 합니다. 16장에서 다룬 열역학 항등식과 맥스웰 관계를 이용하여,

자기 모멘트 m을 B에 대한 F의 편미분으로써 정의할 수 있습니다. 우리는 F를 얻었으므로, 그대로 대입해서 구해주면 됩니다. 결과는

입니다. tanh가 결과적으로 등장하는데요, tanh 함수는 일종의 시그모이드 함수로써 각각 음의 무한대 그리고 양의 무한대에서 천천히 증가하는 함수가 되는데요. 그래프로 나타내면 다음과 같습니다.

여기서 그래프의 선이 두 개 있습니다. 붉은 선은 높은 온도에서의 곡선이고, 푸른 선은 낮은 온도에서의 곡선입니다. 여기서 자기 모멘트가 커지는 경우는 온도 T와 자기장 B에 의해서 결정됩니다. 온도가 낮고 B가 매우 크다면, 자기 모멘트가 커지고, 온도가 높고 B가 작다면 반대로 자기 모멘트가 작아집니다.
여기서 자화 밀도 M을 도입합니다. 자기 모멘트를 부피로 나누어 준 양이 됩니다.

그리고 자기 감수율의 정의는 자화밀도를 H로 나눈 값이었죠. 우리는 다양한 시스템 중에서도 상자성 시스템을 고려합니다. 일반적으로 자기감수율은 작은 B에서 구해지므로, 우리는 자화 밀도 M을 B=0인 지점에서 근사할 필요가 있습니다. tanh x는 x<<1인 경우에 x로 간단하게 근사될 수 있습니다(taylor series).

따라서 M은 위와 같은 형태로 근사시킬 수 있고, 자기 감수율과 자기장 B에 대한 관계에 따라서 값을 구해주면,

자기 감수율이 온도에 반비례하는 형태의 수식이 나오게 됩니다. 이것은 퀴리-바이스 법칙과 일맥상통하는 결과임을 알 수 있네요.

19. 에너지 등분배(Equipartition of Energy)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 06:02:05 +0900

1학기 분량에서 에너지 등분배에 대해 잠깐 언급한 적이 있을겁니다. 기체 분자의 평균 에너지를 구하기 위해, 적분 등의 테크닉을 취하면서 온도에 비례하는 항을 유도했었죠. 이러한 현상을 에너지 등분배(equipartition of energy)라고 합니다. 오늘은 이것을 중점적으로 다룰 겁니다.

등분배 정리(Equipartition theorem)

에너지 등분배를 설명하는 정리는 바로 등분배 정리(equipartition theorem)입니다. 이 등분배 정리는 에너지가 상태 변수의 제곱에 비례하는 경우에 적용 가능합니다. 그렇다면 이러한 경우는 어떨 때 존재할까요?

대표적으로 용수철 진자가 있습니다. 용수철 진자는 운동 에너지와, 탄성 퍼텐셜 에너지를 가지게 됩니다. 이때 각각의 에너지는 속도의 제곱과, 평형점으로부터의 변위의 제곱으로 표현됩니다. 그러나 탄성 퍼텐셜 에너지의 경우, x의 모든 구간에 대해서 제곱항에 비례하는 것은 아닙니다. 사실 이것은 2차 함수로 근사(approximation)한 것입니다.

왜냐하면, 용수철의 경우 탄성 한계를 넘어버리면 용수철이 제 역할을 하지 못하게 됩니다. 이것은 모든 구간에 대해 2차 함수로 표현되는 퍼텐셜을 가지지 않고 복잡하게 작용하기 때문입니다. 우리는 그저 구덩이(쉽게 말해서) 모양의 퍼텐셜 부분에서, 일정 구간만 떼어놓고 2nd Taylor expansion을 취해 계산하는 것입니다. 이것을 확장하면, 임의의 퍼텐셜 함수에 대해서 특정 값 부근에 대해 2차 근사가 가능하다는 소리입니다! 즉 탄성 퍼텐셜 에너지를 제외하고도 다른 종류의 퍼텐셜에 동일한 논리를 적용할 수 있다는 것이죠.

다시 돌아와서, 용수철 계의 전체 에너지를 고려할 수 있습니다. 용수철의 전체 에너지는 다음과 같이 나타납니다.

이것을 해석하면, 용수철에 걸린 질량이 단순 조화 진동(simple harmonic oscillation)을 하는 모델이라는 것이고, 총 에너지가 고정되어서 운동 에너지(kinetic energy)와 퍼텐셜 에너지(potential energy) 간에 에너지를 교환할 수 있다는 것입니다. 우리는 열/통계물리학을 배우고 있으므로, 열원(heat bath)의 개념을 도입하여, 이러한 계가 열원과 상호작용하는 모델을 고려할 것입니다.

만약 임의의 에너지가 아래와 같이 x의 제곱에 비례한다고 하고, 모든 x가 확률적으로 동등하다고 하면

(당연하게도)이전에 언급했듯이 특정 에너지를 가질 확률 P는 볼츠만 인자(Boltzmann factor)에 비례하게 됩니다.

이것을 정규화해주면 위와 같이 바뀌게 됩니다. 분모가 전체 구간에 대한 적분으로 나타남으로써, 전체의 기여도에 대한 특정 에너지의 기여 비율로 나타나게 되는 것이죠.

이것을 통해 평균 에너지를 구할 수 있습니다. 에너지에 대한 함수 E(x)와 P(x)dx를 곱한 뒤 전체 구간에 대한 적분을 취해줍니다.

여기서 적분은 감마 함수(Gamma function)의 정의, 혹은 Gaussian 적분을 통해서 해결할 수 있습니다. 우측의 붉은 글씨로 써져 있는 내용은, Gaussian에 다항함수가 곱해진 형태의 적분을 매개변수로써 쉽게 해결하는 방법입니다.

이러한 결과는 β의 역수 꼴로 나타나게 됩니다.

그러면, α에는 전혀 의존하지 않고 온도 T에만 의존하는 함수가 나오게 됩니다. 즉, 평균 에너지는 온도에 비례한다는 것입니다. 이것은 제곱 형태의 에너지가 한 가지 항으로만 존재한다고 가정한 경우입니다만, 일반적으로 n개의 항이 비례하는 경우에도 확장할 수 있습니다. 간단한 예제를 풀어봄으로써 그것을 확인해봅시다.

예제 19.1

Blundell 열 물리학의 예제 19.1의 내용입니다.

에너지가 n개의 제곱항에 대해서 비례할 때의 평균 에너지 를 구하는 문제입니다. 이러한 경우, 에너지 함수 E는 상태 변수(state variable)를 n개 가지는 다변수 함수입니다.

즉, 우리가 정의에 의해 평균 E를 구하려면, n번의 적분을 취해야만 합니다. 그걸 식으로 나타내면 다음과 같이 표현됩니다.

(합과 적분의 index가 같을 필요가 없으므로, 서로 다른 index i와 j를 사용하여 다르게 나타냈습니다.) 여기서 계산을 편리하게 하기 위해 적분 연산과 i index에 대한 합 연산(sum)의 순서를 바꾸겠습니다. 그러면,

로 식을 형태를 바꿀 수 있습니다. 그러면 i에 대한 합은 나중에 취하는 것으로 하고, 적분을 먼저 취해봅시다. 여러가지의 항이 존재하지만, j에 대한 적분을 취하는 중이라고 생각해봅시다. 그러면 적분 변수 dx**j에 대해서 나머지의 항인 x1, x2, x3**, ... 등은 적분에 전혀 기여하지 않습니다. 따라서 index가 다른 항들은, j에 대한 적분을 취할 때 그저 상수 계수로써 취급할 수 있습니다.

또한 이러한 연산은 분자에만 존재하는 것이 아니라 분모에도 존재합니다. 따라서 분자와 분모의 적분 index를 맞추어서 계산한다고 생각하면, 분자 분모가 같은 연산을 취하게 되므로 약분이 가능하죠.

그래서 j에 대한 index는 사라지게 되고, i만 남습니다. 우리는 위에서 한 index, 즉 상태 변수가 하나인 경우에 대한 적분을 이미 취했기에 평균 에너지에 대한 결과값을 알고 있습니다.

그래서 그 결과에 n번의 합만을 취해주면 우리가 원하는 평균 에너지 를 얻을 수 있게 됩니다. 여기서 n은 degree of freedom, 즉 자유도를 의미하게 됩니다.

예제의 결과에 대해 연이어 생각해봅시다. 가장 간단한 계인 단일 질량이 매달린 용수철 system은, 아래와 같이 해석할 수 있죠.

이러한 경우 kbT가 평균 에너지로 얻어지게 되므로, 자유도가 2인 것을 한 번 더 확인할 수 있습니다.

그래서 오늘의 핵심 내용인 등분배 정리(Equipartition Theorem)을 요약하자면, 다음과 같습니다.

조금 더 자세한 내용과 이 정리의 적용에 대한 한계점은 다음 소단원에서 설명하도록 하겠습니다. 그 전에 간단한 예제를 풀어봅시다.

예제 19.2

등분배 정리를 적용할 수 있는 거시적인 계를 취급해봅시다. 만약 상온에서의 평균 에너지가 등분배 정리를 따라 분배된다면, 그 양은 얼마나 될까요?

그저 간단한 계산을 취하면 됩니다. 볼츠만 상수(Boltzmann constatn)와 온도(300 K)을 곱해주면 알 수 있습니다. J 단위로써 계산한 것을 전자볼트(eV)로 변환하면 약 0.025 eV로 나타납니다. 잘 모르실 수 있겠지만 이 정도 에너지 scale이면, 용수철 진자의 진동 에너지에 비하면 턱없이 작은 값입니다.

하지만 등분배 정리가 말해주는 놀라운 점은, 시스템의 크기(구체적으로 보면 부피)에 의존하지 않는다는 것입니다(아까 등분배 정리 유도 과정에서, α에 대한 의존성이 삭제되었는데 이것이 scale에 대한 비례 상수로 볼 수 있습니다. 이것에 의존하지 않기 때문에 시스템의 크기와 관련이 없는 것입니다).

그래서 간단하게 비유를 해보자면, 용수철 계와 유사하게 취급할 수 있는 시스템에 대해서도 등분배 정리를동일하게 적용할 수 있습니다!

그러한 예시로는 이원자 분자를 들 수 있는데요, 이 경우에도 동일하게 kbT의 에너지를 분배받게 됩니다. 하지만 scale이 작아졌으므로 상온에서 이 정도의 에너지는 원자 하나를 꽤 흔들 수 있을만큼의 양입니다. 그래서 실질적으로 상온에서의 원자는 상당히 진동하고 있습니다.

응용(Application)

이번에는 등분배 정리의 결과를 이용해서, 조금 더 복잡한 계의 경우 어떻게 작용하게 되는지 알아봅시다. 먼저 단원자 기체의 병진 운동입니다.

I. 단원자 기체의 병진 운동(translational motion of monoatomic gases)

단원자 기체의 경우 간단합니다. 크기가 없는 점 입자 강체가 가지는 자유도는 3개입니다. 병진 운동 가능한 방향이 3개이기 때문이죠(x, y, z). 따라서 단원자 기체의 평균 운동 에너지는 (3/2)k**B**T로, 이상 기체의 평균 운동 에너지와 동일하게 얻어집니다.

II. 이원자 기체의 회전 운동(rotational motion of diatomic gases)

두 개 이상의 원자가 결합한 이원자 이상의 기체의 경우, 회전 운동(rotational motion) 역시 고려할 수 있습니다. 이때 조금 주의하여야 할 것은 결합축에 대해 수직한 두 축으로의 회전만 고려한다는 것입니다. 결합축에 평행한 회전축으로 회전하는 운동의 경우는 매우 작은 관성 모멘트에 의해 무시될 수 있습니다. 정확히 말하면 고전역학적으로는 이것이 설명이 안됩니다. 점입자라는 가정 하에 무시하게 되지만, 양자역학적으로는 원자는 분명히 크기가 존재하기 때문입니다(확률로써 표현되죠).

여튼 다시 본론으로 돌아와서, 회전 운동 에너지의 경우 두 축에 대한 회전을 고려하게 됩니다. 그러므로, 제곱항은 총 5개가 됩니다. 자유도가 5라는 소리죠.

따라서, 위와 같이 평균 에너지를 얻을 수 있습니다.

III. 이원자 기체의 진동 운동(vibrational motion of diatomic gases)

이번엔 이원자 기체가 실제와 가장 유사하게 적용되는 모델을 생각해보겠습니다.

사실 병진 운동과 회전 운동을 제외하고 나서도, 두 가지의 자유도가 존재합니다. 그것은 상대적 운동에 대한 자유도입니다. 이것을 진동 운동(vibrational motion)이라고 부르죠. 가장 위에서 언급한, 용수철 진자의 운동과 같은 개념입니다. 두 물체의 질량 중심이 움직이거나 질량 중심을 기준으로 한 회전이 아닌, 질량 중심은 고정되어 있고 중심점을 기준으로 한 상대적 운동입니다. 따라서 상대적 운동에 대한 운동 에너지와, 두 물체의 결합에 의한 결합 퍼텐셜 에너지, 이렇게 두 개의 자유도를 추가로 얻게 됩니다.

따라서 자유도는 7이 되며, 평균 운동 에너지는 (7/2)kBT이 됩니다.

지금까지 다양한 모델을 세워서 각각의 경우에 대해서 평균 에너지를 구했는데요. 우리는 이것을 이용해서 계의 열용량(heat capacity) 역시도 구할 수 있습니다. 열용량의 정의는, 계의 온도를 1도 높이기 위해 필요한 에너지(열량)을 의미하므로 에너지를 온도로 편미분함으로써 열용량 값을 얻을 수 있습니다.

이때 계의 평균 에너지는 자유도 수인 degree of freedom에 의존했습니다. 이것을 f라고 하면, 평균 에너지는

로 표현할 수 있습니다. 이것을 T에 대해 편미분하여 등적 열용량을 얻어봅시다.

그리고 등적 열용량과 등압 열용량의 관계를 이용하면 등압 열용량 역시도 구할 수 있습니다. 이러한 두 종류의 열용량을 자유도를 통해 구했으므로 단열 지수(adiabatic index)도 구할 수 있습니다.

γ = 1+(2/f)로 나타나네요.

IV. 고체의 열용량(heat capacity of solids)

이번엔 고체에 대해서 생각을 해봅시다. 고체는 기체와 다르게 병진 운동 및 회전 운동을 고려할 필요가 없는 시스템입니다. 오직 진동만 존재합니다(이것을 입자로 해석한 것을 포논-phonon이라고 하죠). 계를 구성하는 고체가 일반적인 입방체(simple cubic) 형태라고 하면, 한 원자를 기준으로, 상하전후좌우로 총 6개의 스프링(결합)이 존재하게 됩니다. 그리고 이 결합은 두 원자 사이에 하나 존재하므로, 만약 N개의 원자가 존재하는 시스템이라면

위와 같이 총 3N개의 용수철(결합)이 존재한다고 생각할 수 있습니다. 여기서 각각의 용수철은 두 개의 제곱 에너지 모드를 가지게 됩니다. 따라서 자유도 2를 (1/2)kBT에 곱해주면, 아래와 같이

평균에너지를 구할수 있게 됩니다. 그리고 이것을 온도로 미분함으로써, 열용량까지도 구해줄 수 있습니다. 기체상수의 정의를 이용하여 분자 당 열용량으로 표현이 가능합니다.

이것은 실험적으로도 잘 정의되는 부분인데요, 이 법칙을 뒬롱-프티 법칙(Dulon-Petit rule)이라고 합니다.

사용된 가정(used assumption)

우리는 등분배 정리를 유도하면서 여러가지의 가정(조건)을 설명했습니다. 등분배 정리가 굉장히 강력하게 사용될 것 같지만서도, 실질적으로 적용하기엔 어려운 부분도 있기 마련입니다. 이것은 모두 유도 과정에서 쓰인 조건에 의해서 발생합니다.

지금까지 등분배 정리에 관해 논의하면서 썼던 가정들을 깊게 살펴봄으로써 등분배 정리의 한계점에 대해서 알아봅시다.

먼저 첫번째로 제곱형 에너지에 대한 조건이 있습니다.

우리가 상태 변수 x를 놓고 그 제곱에 비례하는 에너지를 한창 이야기할 때, 슬쩍 지나가서 모르실 수도 있겠지만, 모든 실수에 대해서 적분과 정의가 가능한 연속적인 값(continuous value)으로 이야기 했습니다. 그러나 실제로는 그럴 수 없습니다. 용수철의 경우 탄성 한계를 넘어가면 끊어집니다. 즉, 간단한 2차함수로써 표현할 수 없다는 것이죠. 또한 속도의 경우는 빨라지면 빨라질수록 상대론적 효과를 무시할 수 없습니다. 즉, 단순한 제곱 형태의 에너지가 나올 수 없다는 겁니다.

그리고 양자역학이라는 기준에서만 봐도, 양자 조화 진동자(quantum harmonic oscillator)의 경우 에너지는 주양자수 n과 진동수 ν에 비례하게 됩니다.

따라서 제곱형 에너지를 따르지 않게 되죠. 즉, 만약 열원에 의한 에너지가 양자 조화 진동자의 에너지 scale(ħω)보다 작거나 거의 같다면, 불연속적인 변수를 연속적이라는 가정을 취해 근사하는 것이므로 좋은 근사가 아니게 됩니다.

그 다음은 이차 근사에 대한 이유입니다.

우리는 임의의 퍼텐셜 P(x)를 2차 함수로써 Taylor 근사했습니다만, Taylor series는 미분을 통해 계수가 정해지는 무한 급수입니다. 따라서, 이 급수가 수렴하기 위한 조건, 즉 수렴 반지름의 조건을 만족하는 x만이 급수를 정의할 수 있게 합니다.

또한, 실제로는 2차 함수가 아닌 퍼텐셜을 2차 함수로 근사하다보면 나머지의 오차항은 무시가 됩니다.

하지만 이것은 x 값이 커질수록 더 큰 오차를 발생시킵니다(이렇게 무시한 항을 비조화 항-anharmonic term이라고 합니다, 이계도함수의 미분값이 0이 아니라면 이러한 항을 고려해야 합니다).

따라서, 너무 온도가 높아지면 위와 같은 이유로 인해 근삿값이 실제값과 크게 차이가 나게 됩니다(속도가 너무 빨라서 상대론적 역학을 고려해야 하는 경우도 속도의 제곱 항으로 고려할 수 없는 조건이 됩니다).

그래서 우리는 등분배 정리에 대해 중요한 조건을 정리해서 다음과 같이 요약할 수 있습니다.

브라운 운동(Brownian motion)

마지막으로 등분배 정리를 실제 사례에 적용하여 해결된 에피소드를 간략하게 설명하고 이 챕터를 마치려고 합니다. 꽃에는 수분을 위한 꽃가루가 존재합니다. 1827년, Robert Brown이 이 꽃가루를 물로 옮겨 현미경을 통해 꽃가루의 형태를 관측했습니다. 그런데 굉장히 이상해보이는 현상이 발견됩니다. 바로 꽃가루가 물 속에서 헤엄치듯 움직이는 것이었습니다. Brown은 이것을 브라운 운동(Brownian motion)이라고 명명하였습니다. 그리고 이러한 브라운 운동의 원인은, 꽃가루는 "생명의 근원"이므로 생명체의 힘으로써 살아 움직이는 것이라고 주장했습니다. 하지만 이것은 잘못된 설명이었죠.

시간이 흘러, 1905년 Albert Einstein이 이것은 물 분자와 꽃가루의 충돌로 인해 발생한다고 명쾌한 해답을 내놓습니다. 그렇다면 물 분자는 왜 움직이는가에 대한 논의가 있었는데, 이것이 에너지 등분배에 의한 것임을 이용했습니다.

실제로 물 분자는 환경(environment)에 의해 열을 공급받고 있습니다. 만약 환경의 온도가 상온이라면 당연히 열적인 에너지를 지니고 있고 이에 의해 운동하게 될 것 입니다.

하지만 아까도 말했듯 거시적인 계의 기준에서는 굉장히 작은 에너지입니다. 그러나 꽃가루의 질량도 만만치 않게 적고, 이 정도의 질량이면 측정 가능한 진동 폭(amplitude)을 제공하기 때문에 꽃가루가 움직이는 것처럼 보이는 것이죠.

18. 열역학 제3법칙(Third Law of Thermodynamics)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:55:08 +0900

이번 포스트는 열역학 3법칙에 대해서 기술할 겁니다. 이제 이것을 마지막으로 열역학 파트가 끝나게 됩니다. 마지막 단원이라서 그런지, 간결하고 짧습니다.

Intro

먼저 절대 영도에 대해서 간략하게 언급을 해보겠습니다. 절대 영도는 인류가 절대 도달할 수 없는 온도입니다. 열역학적으로는, 모든 입자가 "바닥 상태"에 있는 온도이죠. 왜 도달하지 못할까요?

열역학 제2법칙에 대한 클라우지우스의 서술에 따르면, 일을 투입하지 않고 열이 반대로(고열원->저열원)으로 흐르게 하는 것은 불가능하다고 하였습니다. 그러면 충분히 많은 일을 해주면 계속 열의 흐름을 역으로 이용할 수 있을 것이고, 따라서 0K에 도달할 수 있지 않을까요?
먼저, 계의 엔트로피에 대해서 생각해봅시다. 지금껏 엔트로피를 많이 언급했지만, 이것을 어떻게 측정하고 구할 수 있는지에 대해서는 자세하게 언급한 적이 없습니다. 엔트로피는 물체의 열용량을 측정함으로써 구할 수 있습니다. 먼저 등압 열용량의 정의는

와 같습니다. 원래의 정의가 압력 p가 고정되어 있을 때 Q를 T로 미분해주는 것이었으므로, Q=TdS임을 이용하면 위와 같이 바꿀 수 있습니다.
여기서 양변을 T로 나누고, T에 대해서 적분해줌으로써 엔트로피 변화를 구해봅시다.

그러면 정적분의 정의에 따라 우변이 S(T)-S(T0)가 됨을 알 수 있습니다. 즉, 열역학 제3법칙은 T0=0K의 엔트로피에 대한 서술입니다. 제3법칙에 대한 서술은, 3가지의 경우가 있습니다. 과학자 3명이 각각 조금씩 다르게 서술을 하는데요, 이것에 대해 알아봅시다.

제3법칙의 여러 서술(different statements of 3rd law)

네른스트의 서술(Nernst's statement)

먼저 첫번째 서술입니다. 독일의 물리학자 네른스트(Nernst)의 서술입니다. 깁스 자유 에너지 G를 생각해봅시다. 깁스 자유 에너지는 엔탈피 H에서 온도 T와 엔트로피 S의 곱을 빼는 것으로 정의가 됩니다. 엔트로피가 변하는 과정이라면, 깁스 자유 에너지의 변화는 다음과 같이 표현됩니다.

여기서 T가 0에 가까운 계라고 가정하면, 당연히 TΔS의 기여가 0이 되어야 합니다. 그러면 오직 깁스 자유 에너지 ΔG는 엔탈피 변화 ΔH에 의해서만 결정됩니다. 따라서, ΔG는 ΔH에 수렴합니다.
이것은 당시 저온 물리 실험을 하던 네른스트가 실험적으로 확인한 결과입니다. 이걸 그래프로 나타내면, 위 사진에서 오른쪽 그림과 같이 나타나게 됩니다. 여기서 단순하게 접점으로만 수렴하는 것이 아니라, 기울기 자체도 0으로 수렴하는 것이 주목하여야 할 결과입니다. 이를 토대로, 네른스트는 열역학 제3법칙을 도입했습니다. 다음은 네른스트의 열역학 제3법칙입니다.

제가 설명했던 그래프를 조금 자세하게 생각해보면, 절대 영도에 가까워질수록 엔탈피 변화(엔탈피 기울기)가 0에 가까워집니다. 그러면 곧 깁스 자유 에너지 변화는 ΔS에 의해 결정되어야 합니다. 그리고 이 ΔS 역시도 깁스 자유 에너지의 기울기로써 나타나게 되겠죠. 그런데 엔탈피 H와 엔트로피 S, 둘 다 기울기가 0이 되는 모습을 보여주고 있으니, 이것은 엔트로피 변화가 없다는 소리가 됩니다!
임의의 과정(깁스 자유 에너지가 변하는)에 대해서, 절대 영도에 가깝기만 하면 엔트로피 변화 없이 일어날 수 있다는 것이죠.

플랑크의 서술(Plack's statement)

그리고 또 다른 물리학자, 플랑크(M. Planck)는 네른스트의 열역학 제3법칙을 조금 수정하였습니다.

플랑크는 열역학 제3법칙이 완벽한 결정 구조에서만 서술이 가능하다고 이야기하였지만, 실제로는 계와 상관없이 통용되는 것으로 추측됩니다. 조금 보완된 점은, 엔트로피 자체를 0으로 둘 수 있다고 확연하게 언급이 되어있다는 점입니다.
이 소리를 통계역학적으로 생각해봅시다. 우리가 지금까지 중간중간 언급했던, 통계역학적 엔트로피의 정의에 따르면 다음과 같습니다.

미시 상태의 수, microstate 수가 log 취해지므로 1이 되어야 엔트로피가 0인 상태가 됩니다. 하지만 실질적으로 우리가 계를 다루다 보면, 계가 여러 개의 바닥 상태를 가지거나 거의 바닥 상태에 가까운 경우가 있습니다. 즉, 정의에 따르면 엔트로피가 0은 아니지만 매우 작은 수인 경우죠.

따라서, 조금 더 일반적인 케이스까지 포괄하게 되면, "엔트로피는 절대 영도에서 유한한 값으로 수렴한다"가 정확한 표현이 되겠습니다.

사이먼의 서술(Simon's statement)

추가로 열역학 3법칙은 하나의 서술이 더 존재합니다. Simon에 따르면 다음과 같이 기술됩니다.

뭔소린지 이해가 잘 가지 않는다면, 첫번째 서술에서 언급한 깁스 자유 에너지의 변화량에 대해 집중하면 됩니다. ΔG=ΔH-TΔS입니다. 여기서 온도가 극한으로 낮아지게 되면(절대 영도에 가까워지면), 엔트로피 변화량의 기여도는 어차피 곱해져도 0이 되기 때문에 의미가 없어지게 되죠.

제3법칙에 대한 결론(consequences of the 3rd law)

이번에는 이렇게 언급한 3법칙을 통해 결론을 내봅시다. 만약, 다음과 같이 T가 0에 접근하는 과정이라면

열용량 C(등압/등적 열용량 모두 가능합니다)는 위와 같이 온도에 대한 엔트로피의 극한으로 표현할 수 있습니다. 이것은 도함수의 정의에 따라 각각 엔트로피와 온도의 증가량 비로 표현할 수 있습니다. 이 때, 열역학 제3법칙의 가정을 이용합니다(절대 영도에서는 엔트로피가 일정 값으로 수렴한다는 가정). 그러면, 결국 전체 극한값인 열용량 역시도 0에 수렴하는 것을 알 수 있습니다.
이 논의는, 다음과 같이 이어집니다. 아까 위에서 절대영도에 가까워질수록 엔트로피가 일정한 값으로 수렴하는 것을 보였습니다. 만약, 엔트로피가 압력에 의존하지 않는다면(압력에 대해 상수인 경우라고 생각하시면 됩니다), 엔트로피를 고정된 온도에 대해 압력으로 편미분한 값은 0이 됩니다.

여기서 맥스웰 관계를 적용합시다. 그러면, 위와 같이 부피를 고정된 압력에 대해 온도로 미분한 것과 같으며, 이것을 통해 붉은색 글씨로 표현된 열팽창 계수가 곧 0이 되어야 함을 확인할 수 있습니다. 따라서 절대영도에서 열팽창은 없습니다!
두번째 결론입니다. 이상기체의 열용량을 각각 3R/2, 5R/2로 구했었는데요, 이것은 온도에 무관한, 상수입니다. 그러나 위에서는 분명히 절대영도에서 열용량이 0이 된다고 이야기 했습니다.

즉, 이 소리는 이상기체가 실재할 수 없다는 것입니다.
마지막 결론입니다. 자성(magnetism)으로까지 확장해봅시다. 만약 엔트로피가 절대 영도에서 외부 자기장에 의존하지 않는다면,

위와 같은 논리를 통해 엔트로피 S를 자기장 B로 편미분한 값은 맥스웰 관계에 의해 자기 쌍극자 모멘트 m을 온도 T로 편미분한 값과 같으며, 이것은 자기 쌍극자의 정의에 따라 감수율(susceptibility) 꼴로 표현할 수 있습니다. 그런데 이때 0 K에서 온도에 대한 자기 감수율은 0이 되어야 합니다.

그런데 참 이상합니다. Curie-Weiss 법칙에 따르면 자기 감수율은 온도에 반비례한다고 했단 말이죠. 사실, 이것은 일반적으로 고온에서 잘 맞습니다. 실제로는 온도가 낮으면, 자기 쌍극자를 만들어내는 근원인 '스핀'이 정렬하게 됩니다. 물체의 성질(물성)에 따라 스핀의 정렬 방식이 조금씩 상이합니다(상자성, 강자성, 반자성, 반강자성 등). 이것은 결국 온도 변화에 따라서 자기장에 둔감해진다는 것을 보여줍니다.
그리고 우리는 저온 냉각 과정을 '스핀'의 정렬을 통해서 이어갔는데, 이것은 곧 물질의 스핀이 정렬되어 자기장에 둔감해짐에 따라, 절대 0도에 도달하기 어려워짐을 보여줍니다.

따라서, 유한한 과정을 거쳐서 절대 0도에 도달할 수 없습니다. 왜 굳이 유한한 과정이라고 언급하였을까요? 아래의 그림을 보면 조금 이해가 쉬울 겁니다. 완벽한 설명은 아니지만, 충분히 유용합니다.

두 그림을 보면, 두 열역학 변수 X**1과 X2**(자기장이 될수도 있고, 다른 요소가 될수도 있습니다!)에 대한 엔트로피 감소 곡선의 개형이 조금 다릅니다. 만약 (a)와 같은 개형을 가진다면 우리는 유한한 과정을 통해서 결국 물질의 엔트로피를 일정 값으로 수렴시킬 수 있습니다. 그러나 실제로는 (b)의 개형을 가집니다. 이러한 경우 두 상태의 엔트로피 차이가 저온으로 갈수록 굉장히 작아집니다. 그러면 실질적으로 실행시켜야 할 열역학적 과정(화살표 수로 생각하시면 됩니다)이 무한하게 늘어나게 됩니다.
결국 자기 소거를 통한 냉각은 단열 과정과 등온 과정을 거치면서 온도를 낮추는 것인데, (a)의 경우는 열역학 제3법칙이 적용되지 않는 계이기 때문에 유한한 과정을 통해 도달할 수 있으나,

(b)의 경우 열역학 제3법칙이 '적용된' 계이고, 따라서 두 곡선이 최소 엔트로피 지점에서 만나므로 무한한 과정을 필연적으로 가져야함을 보여줍니다.

이렇게 18장이 끝났습니다. 비로소 열역학 파트가 마무리 되었네요. 이제부터 열 및 통계물리학 카테고리에 적혀질 이후의 포스트들은, 통계역학(statistical dynamics)을 중심으로 내용을 전개해 나갈 것입니다.

17. 막대, 거품, 자석(Rods, Bubbles, and Magnets)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:51:21 +0900

오늘은 열역학을 일상의 다양한 현상에 적용해 보도록 하겠습니다. 지금까지 다룬 열역학에서의 메인 디쉬는 이상 기체(ideal gas)였습니다. 그러나, 물리학은 하나의 이론으로써 다양한 자연의 현상들을 설명하는 학문입니다. 따라서, 기체를 제외한 나머지 상(phase)에 대해서도 열역학 법칙이 적용되어야 합니다.

따라서, 이번 포스트에서 언급하게 될 중요한 주제들은 탄성 막대(elastic rod), 거품(bubble), 그리고 자석(magnet)입니다. 언뜻 보면 열역학과는 거리가 멀 것 같은데, 어떠한 내용인지 한 번 알아보도록 하겠습니다.

개요

먼저, 우리는 기본적으로 열역학 제1법칙을 적용할 수 있습니다. 쉽게 말해서 에너지 보존 법칙, 사라지지 않고 형태가 바뀐다는 의미를 담고 있는 가장 근본적인 법칙이라고 할 수 있죠.

내부 에너지의 differential 표현을 열역학 항등식으로 표현해보면, dU = TdS- pdV 였습니다. 위에서 말한 세 가지의 다른 system을 분석하기 위해서는 '확장'이 필요합니다. 그 중 압력과 부피라는 개념을 '일반적인' 개념으로 바꾸어서 써보도록 하죠.

다음의 내용은 일반적인 일(generalized work)에 대한 표현을 보여줍니다.

dW = X dx로 표현합니다. 여기서 W를 일반화된 일이라고 하면, X는 '힘'과 관련되어 있는 항, 그리고 x는 '변위'와 관련되어 있는 항으로 표현할 수 있습니다. 기본적으로 '일'이라는 물리량은 힘과 힘이 작용된 거리(변위)로 정의되기 때문입니다. 따라서 억지로 외울 필요 없이, 일의 기본적인 정의를 따라가면 쉽게 기억할 수 있습니다.

그러므로, X를 일반화된 힘(generalized force), x를 일반화된 변위(generalized displacement)라고 부릅니다. 대표적인 예시는 다음과 같습니다.

적용할 수 있는 예시를 5개로 나누어서 보여주는데요, 우리는 지금까지 유체(fluid)를 다루어 왔던 것입니다. 이외에도 탄성막대, 유체 막, 유전체, 자석과 같은 계에도 일반화된 일을 적용할 수 있습니다.

탄성 막대(elastic rod)는 줄에 걸리는 장력 f(tension)과 줄의 길이 L(length)로써,

유체 막(fluid film)은 표면 장력 γ(surface tension)과 면적 A(area),

유전체(dielectric)는 전기장 E(electric field)과 전기 쌍극자 모멘트 p**(electric dipole moment)**,

자석(magnet)은 자기장 B(magnetic field)과 자기 쌍극자 모멘트 m(magnetic dipole moment)의 곱으로 일을 정의할 수 있습니다.

이것들을 이용하여 각각의 system을 분석해봅시다.

System

1) 탄성 막대(elastic rod)

먼저 탄성 막대입니다. 탄성에 대해서 기본적으로 다루어봅시다. 등온 영률(isothermal Young's modulus)이라는 물리량이 있습니다. 이것은 '탄성이 있는 막대에 변형력이 가해졌을 때 변형률이 얼마나 되는가를 나타내는 두 물리량 사이의 비'를 의미합니다. 여기서 변형력(혹은 응력이라고 부르기도 함, stress)은 물체가 변형이 이루어지는 상황에서 받는 힘입니다. 쉽게 말하면 찌그러트리거나, 늘리는 상황인 것이죠. 그리고 변형률(strain)은 힘을 가했을 때 변하는 '변위'를 의미하는 양입니다.

사진을 보면 알 수 있듯이 변형력은 면적에 가해지는 힘을 통해 정의되기 때문에, 압력과 같은 형태의 정의를 따라갑니다. df/A로 구할 수 있습니다(힘을 면적으로 나눈). 그리고 변형률은 길이가 중요한 물리량이 되므로, 원래의 길이에 대해 얼마나 변하는지에 대한 비, L/dL로 구할 수 있습니다.

이제 중요한 것은, 선형성이 적용되는 경우인데, 사실 자연계에서 일어나는 현상들의 대부분은 비선형적입니다. 하지만 특정 지점이나 상황에서 선형 근사를 할 수가 있죠. 탄성 막대가 상수 장력, 즉 일정한 힘을 받을 때의 선형 팽창률 α를 중점적으로 봅시다. 선형 팽창률은 온도에 대한 1계 미분으로 구해집니다.

선형 팽창률은 위와 같이 정의됩니다. 미분 항을 보면, 장력 f가 일정할 때 온도에 따른 길이를 나타냄을 알 수 있습니다. 그리고 일반적으로 "팽창"이라는 현상은 원래의 크기가 팽창되는 양을 결정하는 요소가 됩니다. 전체가 고르게 팽창한다면 원래의 크기(혹은 부피가 될 수 있겠죠)가 클수록 더 커지는 것이 자연스러우니까요. 이때 선형 팽창률 α는 일반적으로 1보다 큰 상수입니다. 이것이 의미하는 바는, 일반적인 물질들은 온도가 높아질수록 팽창하는 성질을 가진다는 것입니다. 우리가 직관적으로 생각해보아도 자연스러운 결론입니다.

그러면 이번에는 조금 더 나아가서, 길이가 일정한 막대에 걸리는 장력이 어떻게 변하는지를 생각해봅시다. 그러면 온도가 변수, 그리고 길이가 고정되어야 합니다.

미분꼴로 나타내면 위와 같습니다. 종속 변수와 고정 변수가 서로 뒤바뀐 형태입니다. 이런 경우는, triple product를 이용하면, 우리가 알고 있는 형태로 나타낼 수 있습니다.

그러면, 막대의 면적, 등온 영률, 그리고 선형 팽창률의 곱에 (-)가 취해진 형태를 얻을 수 있습니다. 여기서 열역학 항등식을 적용해봅시다. dW = -pdV 항을 막대에 맞게 바꾸어서, fdL로 표현합시다. 여기서 부호는 (+)임에 유의합시다. 탄성 막대가 힘을 받으면(일이 가해지면) 길이가 늘어나니까요. 또한 이렇게 수정한 항등식 표현을 이용하여, 헬름홀츠 자유 에너지 F도 구할 수 있습니다.

이렇게 구할 수 있었네요. 그러면, 상태함수의 성질을 이용해서 각 자연변수들을 편미분꼴로 나타낼 수 있습니다. F를 각각 T와 L로 미분하면,

와 같이 엔트로피 S와 장력 f에 대한 표현을 얻을 수 있고, 여기서 Maxwell 관계(relation)도 얻을 수 있습니다. Maxwell 관계가 익숙치 않으시다면 16절 포스트를 다시 보고 오시길 바랍니다.

그러면 얻어진 Maxwell 관계에서의 우변은 위에서 구한, "길이가 고정된 줄의 장력"임을 알 수 있습니다. 위에서 구한 표현을 통해서 엔트로피와 길이 간의 관계를 얻을 수 있는 것입니다! Maxwell 관계의 강력함을 통해 서로 전혀 다를 것 같이 생긴 물리량들을 이어줄 수 있습니다.

따라서, 다음과 같이 등온 조건에서 길이가 변하면 엔트로피가 변한다는 것을 알 수 있습니다.

이것에 대한 물리적 해석은 조금 아래에서 설명을 해보겠습니다. 이것은 이상 기체를 다룰 때 온도를 고정시켜놓고 부피를 변화시켰던 상황과 비슷합니다. 이런 경우도 엔트로피가 증가했습니다.

이상기체라는 가정 하에, 등온 조건(dU=dT=0)에서 엔트로피가 증가하기 위해서는 계가 열을 흡수해야 했습니다(TdS = dQ). 이와 마찬가지로, 탄성 막대 역시도 엔트로피가 증가하기 위해서는 열을 흡수합니다.

그렇다면 길이를 늘렸을 때 왜 엔트로피가 증가할까요?

기체와 동일하게, 길이가 증가하면서 대응되는 미시 상태 수도 증가하기 때문입니다. 금속 줄(기타 등의 현악기와 같은)의 경우 결정 구조를 이루고 있습니다. 이때 길이가 늘어나면 원자당 부피가 증가하기 때문에 엔트로피가 증가하는 것은 당연한 이치입니다.

하나의 예제를 봅시다. 이상 기체는 등온 조건에서 내부 에너지 변화가 없었습니다. 그러면 탄성 막대도 내부 에너지가 변하지 않을까요?

그렇지 않습니다. 탄성 막대와 이상 기체는 일에 대한 부호가 반대였습니다. 아까 위에서 언급한대로, 길이가 늘어나고 엔트로피가 증가한다면, 둘 다 양수가 됩니다. 즉, 내부 에너지가 증가하는 과정을 거친다는 것입니다. 상쇄되지가 않는 것이죠.

2) 표면 장력(surface tension)

이번엔 표면 장력에서의 열역학에 대해 알아봅시다. 어떤 액체가 있다고 가정합시다. 이때 액체의 표면적을 변화시키는데 필요한 일을 W라고 하면, dW는 다음과 같습니다.

여기서 γ(감마)는 액체의 표면 장력(surface tension)에 해당하는 물리량입니다. 액체의 표면적은 A로 나타납니다. 여기서, 미소 표면적 dA를 구해봅시다. 우주에서 물방울을 보면 구형에 가깝게 정렬합니다. 구체 형태의 액체 방울이라고 한다면, 액체의 표면적은 4πr2으로 나타납니다. 이것을 r에 대해 미분해주면

와 같습니다. 따라서, dW=γdA=γ(8πrdr)입니다. 액체 표면에 작용하는 힘 같은 경우, 압력과 같은 차원을 가져야 합니다. 힘을 특정 면적에 대해 가해주기 때문입니다. 따라서 일 표현 dW를 pdV 형태로 해석할 수 있습니다. 우리는 현재 압력을 찾고 있으므로, dV=Adr=4πr2dr 임을 이용하면 다음과 같이 쓸 수 있고

여기서, 표면 장력으로 표현한 일과 압력으로 표현한 일이 같아야 하므로 압력 p는 다음과 같이 나타납니다.

이것은, (유체로 이루어진)물체의 형태를 유지하기 위해 작용하는 압력입니다. 간단한 예제를 하나 풀어봅시다.

반지름이 R인 거품이 가지는 내부의 압력을 계산해보겠습니다.

그림을 보면서 생각을 해봅시다. 표면 장력을 물체 중심으로 작용하는 힘입니다. 그리고 대기압 역시도 물체의 중심으로 작용하는 힘이죠. 여기서 거품이 매우 얇은 두께를 가진다고 생각하면, 거품은 양쪽면에서 표면장력을 받습니다(표면 장력은 거품 밖의 유체와 방울을 이루고 있는 유체 사이의 접촉면에서 작용합니다). 안쪽과 바깥쪽 면 두 개를 모두 고려해야하죠. 따라서 거품이 얇다는 것은 dr이 0에 가깝다는 것이고, 따라서 거품 안쪽면과 바깥쪽면의 표면장력이 모두 같다고 근사할 수 있습니다.

따라서, 거품에 작용하는 전체 압력은, 표면 장력의 두 배와 대기압의 합이 됩니다.

더 나아가서, 표면 장력에도 열역학 항등식을 적용해봅시다. 기본적인 과정은 1)탄성 막대의 내용과 동일하므로 하나하나 깊게 설명하진 않겠습니다. 먼저 dW=γdA이므로, 이것을 열역학 항등식에서 일반화된 일로써 치환해주면

이 됩니다. 또한, 헬름홀츠 자유 에너지 F에 대한 정의는 U-TS로 나타났습니다. 이것에 미분을 취해주어 dF의 표현을 구해봅시다.

따라서 상태함수의 exact differential의 관계에 따라 S와 γ는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

또한 Maxwell relation도 구할 수 있죠.

이제 내부에너지 dU의 표현에서, 양변을 일정한 온도에 대해 A(면적)으로 편미분 해줍시다.

중간 과정에서 Maxwell relation을 사용해주었습니다. 이때 전체 결과 중에서 두번째 항에 음의 부호가 붙어있기에 음수인 것처럼 보입니다. 하지만 사실, 표면 장력은 끓는점에서 0이 됩니다. 액체에서 작용하는 형태의 힘이고, 기체가 되면 사라지기 때문입니다.

아래의 $T_b$는 boling temperature입니다.

따라서 온도가 증가할 때 표면 장력 γ는 감소하므로 미분값 자체는 음수, 거기에 (-)가 한 번 더 걸려있으므로 전체는 양수가 됩니다. 그래프로 표현하면, 온도에 따른 표면 장력은 위와 같습니다.

이를 통해서 액체에 유입되는 열을 계산할 수 있습니다. 유입 열량 dQ=TdS입니다. 이 표현을 이용해서, 우리가 구했던 관계식들을 이용해서 정리하면 됩니다.

따라서, 등온 조건에서 표면적을 늘리기 위해서는 열을 흡수하여야 합니다. 이것은 곧 엔트로피의 증가로 나타나게 됩니다.

3) 전기 쌍극자와 자기 쌍극자(dipole and magnetic moment)

자석의 개념을 다루기 전에, 간단히 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 대해 알아봅시다. 쌍극자 모멘트는 두 가지의 종류로 나눌 수 있습니다. 자세히는 전자기학 카테고리 포스트에서 확인하시면 됩니다. 아직 자기 쌍극자(magnetic dipole)는 다루지 않았지만, 열역학에서 다룰 자기 쌍극자는 간단한 경우만 다루도록 하겠습니다.

먼저 첫번째 쌍극자 모멘트는 전기 쌍극자 모멘트입니다. 이것은 전기장과 상호작용하죠. 쌍극자 모멘트와 그 종류에 해당하는 장(field)을 곱해주면, 쌍극자의 퍼텐셜 에너지가 됩니다. 따라서,

는 전기 퍼텐셜 에너지가 되죠. 이것의 differential 형태를 구해봅시다. 조심해야 할 것은 전기장과 전기 쌍극자 모멘트는 벡터이기 때문에, 벡터의 연산으로 생각해주셔야 합니다.

여기서, 우리는 지금 계를 지배하는 퍼텐셜 에너지에 대한 표현을 구했습니다. 그러나 쌍극자 자체에 저장된 에너지도 고려하여야 합니다. 쌍극자 하나는 마치 용수철처럼 행동합니다. 따라서 쌍극자가 가지는 에너지 +E·dp를 더해주어야 합니다. 그러면, 남는 항은 첫번째 항만 남게 되고,

따라서 이렇게 전기 계에서의 일의 differential 표현을 구할 수 있습니다. 이것은 자기 계에도 동일하게 적용됩니다. 자기 계에 대해서는 아래에서 자세하게 다루어볼게요.

4) 상자성(paramagnetism)

자석의 이론적인 model에 대해서 알아봅시다. 우리는 기본적으로 막대 자석을 초등학교 때 많이 다루었습니다. 자석을 구성하는 원자들을 속속들이 들여보면, 그 입자들은 격자구조를 이루면서 각자의 "자기 쌍극자 모멘트"를 가지게 됩니다. 여기서 같은 방향으로 정렬된 쌍극자 모멘트들이 dominant하면 n열 n대로 정렬해서 모여있는 군인들을 보는 모습이겠죠.

이러한 배치가 주된 계가 바로 강자성(ferromagnetism)입니다. 그런데 이러한 배치를 스스로 유지하지는 못하고, 외부에서 자기장이 가해져야만 정렬된 상태를 유지할 수 있는 계가 있습니다. 우리는 오늘 이것을 다룰 겁니다. 바로 상자성(paramagnetism)이라고 부르는 계죠.

이것을 물리적으로 해석하면 자기 쌍극자의 배열이 무작위적인 상태에서, 외부 자기장에 의해 자기 쌍극자들이 parallel하게 정렬하는 현상이라고 볼 수 있습니다.

위에서 전기 쌍극자에 대한 이야기를 나눌 때, 쌍극자가 가지는 에너지와 미소 일의 양...등을 생각하면서 dW를 결정했는데요. 이번에 다루는 계에서는, 일반화된 일의 양은 -mdB가 됩니다(스스로 해보시면 얻을 수 있는 간단한 과정입니다. 저는 생략하겠습니다).

여기서 조금 복잡한 개념을 언급할텐데요. 입자 하나가 가지는 자기 쌍극자 모멘트 말고 총 자기 모멘트를 정의해보겠습니다.

그러면 총 자기 모멘트는 각 미소 부피 요소들이 가지는 자성의 평균값...그리고 여기에 부피를 곱해주면 얻을 수 있습니다(일반적인 밀도 개념과 똑같습니다)!

여기서 자기 감수율(magnetic susceptibility) χ**m** 이라는 개념이 등장합니다. 정의는 다음과 같이

로 표현할 수 있습니다. 여기서 부연 설명으로써 말씀을 드리자면, 전자기학 포스트에서 대체 전기장을 다룰 때 쓰던 전기 감수율과 동일한 영향력을 행사하는 물리량이라고 생각하면 되겠습니다. 어떤 물체가 외부 자기장에 의해 자화 혹은 자기화(magnetization)될 때, 얼마나 자화가 되는지는 물체의 성질에 따라 달라집니다. 이 "성질"이라는 것이 자기 감수율로써 나타나게 됩니다. 그래서 자화밀도 M은 외부 자기장 H에 비례하게 됩니다.

여기서 일반적인 상자성체는 B가 μ**0H와 차이가 없으므로, 자기 감수율 χm**을 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

여기서 상자성체는 Curie-Weiss 법칙(퀴리-바이스 법칙)을 따릅니다. 이 법칙이 뭐냐 하면,

온도가 증가할수록 자화율 M이 감소한다는 법칙입니다. 실제로 초등학교 때 철가루에 자석을 가져다대어 자화시킨 후, 토치로 가열시켜서 자성을 확인해보면 감쪽같이 사라졌던 경험을 해본적이 있을 것입니다. 이것이 바로 퀴리-바이스 법칙의 한 예시입니다. 일반적으로 자화된 물체들은 고온이 되면 될수록 자성을 잃고 본래의 형태로 돌아오게 됩니다.

따라서, 우리는 자기 감수율이 온도에 반비례(온도가 증가할수록 감소)한다는 것을 알 수 있습니다. 이것을 통해 자기 감수율을 온도에 대해 미분하여 그 기울기를 구할 수 있습니다(형광펜 그어놓은 부분). 이 기울기에 대한 값은 나중에 유용하니까 기억해놓도록 합시다.

간단한 예제를 풀어서 익혀봅시다. 먼저 첫번째는 등온 자화 과정에서 B를 증가시키면 열이 방출되는 것을 보이고, 두번째는 단열 조건에서 B를 감소시킴에 따라 온도도 감소하는 것을 보이면 됩니다.

먼저 첫번째 문제를 풀기 전에 조건을 잘 세워봅시다. 헬름홀츠 자유 에너지를 이용할 것입니다. 왜냐하면 온도가 고정되어 있는 조건(dT=0)이기 때문입니다. 그러면 이것을 이용하여 dF를 표현하는 자연변수(natural variable) 하나를 제거할 수 있습니다.

여기서 맥스웰 관계를 이용하여 변수를 변환하고, m(자기 쌍극자 모멘트)의 정의를 이용하여 감수율 형태로 표현합시다.

그리고 이것을 고정된 자기장에 대해 온도로 편미분해줍니다. 그러면 출입 열량은 온도와 엔트로피 변화의 곱으로 표현할 수 있으므로 아래와 같은 형태의 식을 얻을 수 있습니다.

그런데 아까 Curie-Weiss 법칙에 의해 기울기가 음수일 수밖에 없다고 이야기하였습니다. 여기서 식을 구성하는 모든 변수들이 양수이고, 기울기만 음수이므로 전체 결과는 음수입니다. 즉, 계가 열을 잃는 발열 반응임을 알 수 있습니다.

이제 두번째 예제를 풀어봅시다. 단열 과정의 경우 열 출입이 없으므로 dQ = 0이고, 따라서 dS 또한 0이 됩니다.

자기장 변화에 대해 온도의 변화가 궁금하므로 위와 같이 편미분을 취해줄 겁니다. 여기서 triple product rule을 적용하면, 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

여기서 열용량을 정의합시다. triple product rule에 의해 나오게 된 첫번째 변수를, 등자기장 열용량의 형태로 표현합니다. 그러면,

를 얻을 수 있습니다. 이것은 자기장을 증가시킴에 따라 온도 T가 증가하는 것을 보여줍니다(퀴리-바이스 법칙에 의해). 따라서 반대로 생각을 할 수가 있죠.

자화율을 낮추면, 온도도 낮출 수 있다는 소리입니다. 실제로 지구 상에서 가장 낮은 온도를 만드는 저온 실험실에서는 이러한 방법으로 온도를 낮춥니다. 극저온이라고 말하는 수 K 정도의 온도는 액체 헬륨으로 냉각이 가능하지만, 그 이하는 원자의 스핀, 즉 우주에서 가장 작은 자석을 컨트롤하여 온도를 낮추게 됩니다.

그러면, 이제 단열적인 과정에서 자화율을 낮추는 방법인 단열 자기 소거(adiabatic demagnetization)의 미시적인 관점에 대해서 소개해보겠습니다. 자기 모멘트는 전자 혹은 핵과 같은 입자들의 스핀에 의해서 형성이 됩니다.

만약, 전자와 같이 스핀이 1/2인 입자라면, 이러한 입자의 각운동량 양자수 J는 1/2이 됩니다. 이때는 고유 상태가 무조건 두 개밖에 없죠. 바로 up/down입니다.

만약 온도 T가 매우 큰 값이거나, 외부 자기장이 0에 가까운 경우에는 up과 down 사이의 Boltzmann factor의 차이가 없습니다! 이 소리는, up 혹은 down의 점유율 차이가 없다는 것입니다. 다 똑같이 무작위적인 배열을 하기 때문이죠. 따라서 한 입자가 특정 상태를 가질 확률은 1/2이 됩니다. 이것을 N개의 전자로 확장하면 전체 microstate 수는 2**N**만큼 가질 수 있습니다.

따라서, 이러한 계의 엔트로피는 microstate 수의 log 값을 취해주어 다음과 같이 나타납니다.

만약, 아까처럼 1/2의 스핀을 가지는 경우가 아니라 2J+1의 스핀 양자수를 가지는 입자라면, 고유 상태 수도 2J+1개가 있습니다. 따라서 이때는 ln(2J+1)을 취해주면 됩니다.

온도가 낮아지는 경우라면, 전자들의 스핀 방향이 무작위적이였다가 한쪽 방향으로 정렬하게 될 겁니다. 이런 경우는 전자의 스핀에 대한 방향을 localize시키는 경우입니다. 따라서 이것은 상태수가 감소하는 과정입니다.

극단적으로 가봅시다. 만약 온도가 0K이라면 어떨까요? 이런 경우는 가장 낮은 에너지 상태만 가질 수 있습니다. 따라서 모든 전자들이 같은 스핀을 가져야 합니다. 그러므로 microstate 수가 1이 되고, 엔트로피는 0이 되죠.

아래의 그림은, 고체의 격자구조를 이루는 계에서 포논(phonon)의 엔트로피 값과 계의 온도 T에 대한 관계는 나타낸 그래프입니다. 여기서 파란색 선은 저자기장(Low magnetic field)에서의 곡선이고, 빨간색 선은 고자기장(High magnetic field)에서의 곡선입니다.

냉각 과정을 크게 3단계로 나눌 수 있습니다. a에서 c로 진행되는 과정인데요. a의 상태는 초기 상태입니다. 여기서 등온을 유지하며 자기장을 증가시키면, 스핀이 한 방향으로 정렬하게 됩니다. 즉, 상태 수가 감소하므로 엔트로피가 감소합니다. 이후 단열 과정을 통해 자기장을 지워줍니다. 그러면 위에서 언급한, 자기장이 감소함에 따라 계의 온도 또한 낮아짐을 통해 냉각을 시킬 수 있게 되는 겁니다.

Summary

이번 단원을 요약해보았습니다. 4가지의 다른 system에 대해서 열역학 항등식을 다음과 같이 쓸줄만 안다면, 이론 상 모든 문제를 풀 수 있습니다.

16. 열역학 퍼텐셜(The thermodynamics potential)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:43:59 +0900

개요

이번 파트 내용은 굉장히 중요합니다. 추후에 작성할 내용들에서도 자주 언급되고 열역학을 지배하는 항등식을 유도하는 것이기 때문에 중요하게 취급됩니다. 따라서 다른 내용을 공부하고 싶으시다면 꼭 정독하시길 추천드립니다.

오늘의 포스트는, 4가지의 열역학 퍼텐셜에 대해서 알아보는 것입니다. 지금까지 우리는 열역학의 상태함수로써 U(내부에너지; internal energy)만을 다루었는데요, 그 외에 3가지의 상태함수를 생각할 수 있습니다.

이렇게 다양한 '열역학 퍼텐셜(thermodynamic potential)'이 있는 이유는, 각 퍼텐셜이 특정 조건마다 이용되기 편리한 형태로 작용하기 때문입니다. 먼저, 열역학 퍼텐셜 3가지를 추가로 배우고, 그것들이 어떻게 작용할 수 있는지에 대해서 알아보도록 합시다.

열역학 항등식(Thermodynamic equality)

내부 에너지 U (internal energy)

먼저 내부에너지입니다. 우리가 지금까지 가장 많이 다루던 상태함수였습니다. 기본적인 내용들은 이미 이전 장에서 많이 다루었으니, 내부에너지만큼은 복습하는 느낌으로 다루어봅시다.

13장에서의 클라우지우스 정리를 이용해, 내부 에너지를 표현하는 dQ + dW 식에서 dQ=TdS로 치환했습니다. 그래서 만들어진 것이 위의 열역학 항등식이죠. 이 열역학 항등식을 보면 알 수 있듯, U는 S와 V를 자연 변수로 가지는 함수입니다(dS, dV, 즉 두 변수가 변할 수 있다).

그러므로 dS, dV = 0인 상황이라면 내부에너지는 변하지 않습니다. dU = 0 인 것이죠.

그리고 상태함수의 완전 미분(differential)의 성질에 따라서, T와 p는 내부 에너지를 각 변수로 편미분한 값으로 나타낼 수 있습니다.

만약 부피가 일정한 등적 과정(isochoric process)이라면, dW=-pdV 항은 자동적으로 사라지게 되므로, 내부에너지는 TdS에만 의존하게 됩니다. 여기서 가역(reversible)적인 등적 과정인 경우(혹은 준정적, 변수 V를 다른 조건의 변화가 없도록 매우 미세하게 충분히 천천히 움직이는 상황입니다), 클라우지우스 정리에 따라 dQrev=TdS 이므로,

이것은 곧 부피가 일정할 때의 열 출입 변화, 등적 열용량 C**v**과 dT의 곱으로 나타낼 수 있습니다! 따라서 이러한 경우, 온도 변화에 대해서 등적 열용량을 적분해주면 내부 에너지 변화량을 알 수 있습니다.

엔탈피 H (entalphy)

2번째 새로운 열역한 퍼텐셜은 엔탈피(entalphy)입니다. 기호로는 H라고 씁니다. 엔탈피의 정의는 아래와 같습니다.

내부 에너지와, pV의 합으로 나타나죠. 그런데 우리는 적분을 쉽게 취하기 위해서 differential 형태로 식을 바꾸어 봅시다. 양변을 전미분취하면,

와 같이 됩니다. 그러나 우리는 내부에너지의 differential 표현을 알고 있습니다. 따라서, dU = TdS - pdV로 치환해줍시다. 그러면 아래와 같이, -pdV와 +pdV가 만나 상쇄되고 두 텀만 남게 됩니다.

따라서, 엔탈피의 diffential 표현 dH는,

와 같이 나타낼 수 있습니다. 엔탈피의 자연 변수를 확인해 볼까요? 엔탈피는 엔트로피 S와 압력 p에 의존합니다.

또한, 등압 과정(isobaric process)라면 dp = 0이 되므로 미분꼴 식을 단순하게 바꿀 수 있습니다.

이렇게 말이죠. 여기서 등압 과정이 가역적이라고 생각하면 TdS는 곧 출입 열량 dQrev가 된다고 하였습니다. 따라서, 이러한 경우의 dH는 계에 출입한 열량으로 바뀌게 됩니다. 이것은 등압 열용량 C**p**와 온도 dT의 곱으로 나타나죠. 따라서, 엔탈피 변화량을 알고 싶다면 등압 과정에서 온도에 대해 적분해주면 됩니다.

이제 여기서 슬슬 내부에너지와 엔탈피의 공통점을 찾을 수 있습니다. 두 상태함수 모두 S를 변수로 가진다는 것입니다.

그러나 이것은 굉장한 단점입니다. 일반적으로 우리는 엔트로피를 조절하기 쉽지 않습니다. 엔트로피에 대해서 잠깐 언급했지만, 이것은 곧 어떤 계가 가지는 미시 상태 수와 연결되어 있는데, 그 수많은 분자들과 원자들 등을 수시로 제어하는 것은 쉽지만은 않은 일이죠. 그래서, 다음 두 열역학 퍼텐셜이 등장합니다.

Helmholtz 함수 F (Helmholtz function)

3번째 열역학 퍼텐셜은 Helmholtz(헬름홀츠) 함수, 혹은 간단하게 자유 에너지(free energy)라고 부르는 함수입니다. 그 기본 정의는 다음과 같습니다.

위에서 했던 과정과 마찬가지로, 우리는 변화량을 보는것에 특화되어 있습니다. 따라서 양변에 differential을 취해줍시다. 일련의 과정을 거치면

와 같이, 자연 변수를 T와 V로 갖는 새로운 상태함수를 만들어낼 수 있습니다. 이에 따라 완전 미분의 관계임을 이용하면 각각 엔트로피와 압력을 편미분으로써 유도할 수 있으며,

만약 등온 과정이라고 하면, 이에 대해서 dT = 0이므로, dF = -pdV임을 알 수 있습니다.

그래서 온도가 일정한 경우 헬름홀츠 자유 에너지의 변화량을 부피에 대한 적분을 통해 얻을 수 있습니다. 헬름홀츠 함수의 자연 변수를 보았듯, 엔트로피 변화에 의존하지 않기 때문에 조금 더 실험적인 제어가 가능한 형태로 바뀌었습니다만, 사실 잘 보면 부피에 의존하기 때문에 또 완벽하게 들어맞지는 않는 실정입니다.

나머지 자연 변수가 부피라는 것은 부피가 일정하지 않다는 것이고 이것은 실험실 조건에서 조절하기 상당히 까다로운 존재가 됩니다. 우리는 더 실험적 제어가 쉬운 물리량으로 표현되는 상태 함수를 유도할 필요가 있습니다.

Gibbs 함수 G (Gibbs function)

다음은 보통 Gibbs 자유 에너지로 불리는 상태 함수를 유도해보겠습니다. 정의는 다음과 같습니다.

엔탈피 H에서 TS를 빼주면 됩니다. 이것의 양변에 differential을 취해서 동류항을 지워주면

위와 같이 두 변수 T와 p에 의존함을 보일 수 있습니다. 또한 완전 미분의 관계를 이용하면 다음과 같은

엔트로피 S와 부피 V 또한 유도할 수 있습니다. 이때 보시면 알겠지만 T와 p를 자연변수로 갖는 상태 함수가 바로 Gibbs 자유 에너지로서, 실험적인 제어가 가장 쉬운 계를 구성할 수 있습니다. 가장 대표적인 예시가 부피를 강제로 고정시키는 강철 용기에 온도계를 꽂아놓고 온도를 맘대로 조절할 수 있는 경우입니다. 이것이 우리가 일반적으로 생각하는 화학 실험실의 조건이죠!

간단한 예제를 풀어봅시다. 상태 함수들의 관계식을 증명하는 문제입니다.

먼저 엔트로피 S를 헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지에서 완전 미분 관계임을 이용해 표현해봅시다.

그리고 이 표현을 열역학 항등식(U와 H에 대한)에 대입해주면 문제에서 제시한 형태의 방정식을 얻을 수 있습니다.

이러한 방정식을 Gibbs-Helmholtz 방정식이라고 합니다.

구속조건(constraints)

우리가 굳이 힘들게 Gibbs 함수까지 유도하게 된 것에는 바로 유용한 자연 변수를 찾기 위해서였습니다. 즉, 각 상태 함수들은 조건에 따라 그 유용성이 결정되는 것이죠. 이때 특정 변수를 상수로 만들어버리는(고정시키는) 그러한 조건을 바로 구속조건(constraints)라고 하죠.

그러한 조건 속에서 우리가 자유 에너지라고 부르던 것은 바로 유용한, 즉 "사용 가능한" 에너지를 의미하게 됩니다. 하나의 예시를 들어볼까요? 부피가 고정된 강철 용기에 dQ의 열량을 공급하면서 외부의 온도를 T로 유지한다고 합시다.

그러면 환경(외부)의 기준으로, 엔트로피 변화량은 유입된 열량에 의해 결정될 것입니다. -dQ/T로 말이죠.

여기서 우주 전체의 엔트로피가 증가할 수 없다는 열역학 제 2 법칙을 적용하면, 아래와 같이 system과 environment 전체의 엔트로피 변화량의 합은 항상 0보다 커야 합니다. 따라서

TdS ≥ dQ임을 얻고, 이때 dQ는 열역학 항등식에 따라 dU - dW로 표현될 수 있습니다. 이 표현을 모두 합치면, 계에 가해진 일의 양 dW는 다음과 같이 정리됩니다.

이때 등온이라는 조건 하에서 dT = 0이므로 Helmholtz 자유 에너지는 dU - TdS로 정리가 됩니다. 아까의 부등식을 다시 적용하면

을 얻습니다. 즉 Helmholtz 자유 에너지의 변화량은 가해진 일의 양보다 같거나 적습니다. 그러므로 계에 일을 가해주면 dF가 증가하고, 반대로 계가 일을 하면(음의 부호) dF가 감소한다는 것이죠. 이것을 대표적인 보존력인 중력에 대해서 생각을 해보면 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

만약 계에 일을 가해주면(dW > 0) 계가 일할 수 있는 잠재 능력(potential)이 증가한 것입니다. 이건 dF > 0인 상태이죠. 반대로 물체가 떨어지면서 계가 일을 하게 되면, dW < 0이고 바닥에 떨어진 물체는 일을 할 잠재능력을 잃게 됩니다(dF < 0).

이것보다 조금 더 복잡한 예시가 있습니다. 아래에서 살펴보겠습니다.

우리는 석유를 태우는 내연 기관을 자주 이용합니다. 석유가 자유 에너지를 가지고 있기 때문에, 우리가 원하는 유용한 형태의 일로 사용할 수 있는 것입니다. 그렇다면 석유에 저장되어 있는 자유 에너지는 기름을 태우는 조건에 따라 차이가 있을까요?

헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지는 각각 부피 V가 고정되어 있거나, 압력 p가 고정된 상태에서 주로 이용합니다.

그래서, 석유가 일정량의 공기와 함께 드럼통 안에서 연소한다면(부피 일정) 헬름홀츠 자유 에너지**를 사용하고, 반대로 석유가 대기 중에서 연소되어 대기압을 느끼는 경우(압력 일정)** 깁스 자유 에너지**를 사용합니다.**

조금 더 생각해서 이 결과를 일반화 해봅시다. 만약 system이 주위와 기계적으로 분리되어 있다면 내부의 기체(혹은 유체)는 일을 할 수 없을 것입니다. 따라서 dW = 0.

이때 dW = 0 ≥ dF를 만족하여야 하므로 헬름홀츠 자유 에너지는 무조건 유지되거나 감소하여야 합니다. 즉 헬름홀츠 자유 에너지가 변화한다면 그것은 무조건 감소하는 방향이며, system이 평형을 이루며 안정화되면 어떠한 과정이던 F가 감소하게 된다는 것입니다. 따라서 평형은 F를 최소화하여 얻을 수 있게 됩니다.

아래와 같은 상황을 가정해봅시다.

여기서, 열역학 제 1 법칙(열역학 항등식)을 적용합시다. 이때 p0dV는 환경이 받은 일을 표현하였으므로 계의 입장에서는 이 물리량을 빼주어야 합니다. 그리고 dQ에 대해 정리하면,

이 됩니다. 이때 일반적으로 Q만큼의 열 출입이 있으면, 클라우지우스의 정리에 의해 다음과 같고

이 결과를 W에 대해 정리하면 마지막 수식처럼 변하게 됩니다. 여기서 새로운 물리량 A를 정의합니다. 이때 A는 가용도, 가용성(availability)을 의미하는 양입니다. 이때 p0와 T0는 상수이므로

로 바뀌게 되고, 다시 표현하면 dW ≥ dA가 됩니다. 즉 가용성이 평형 상태를 결정한다는 최소화 원리를 보여줄 수 있다는 것입니다.

계가 역학적으로 고립 상태라면 dW = 0으로 고정되어 있고, 가용도의 변화는 무조건 감소하여야 합니다(위의 내용과 계속 동일한 이야기를 하고 있습니다!).

따라서 열역학적 평형 상태에서 가용도 A가 최소가 된다는 것입니다만, 이것은 구속조건이 무엇인지에 따라 달라집니다. 우리는 아래의 결과를 이용하여 구속 조건에 따라 열역학적 평형을 결정할 수 있게 됩니다. 먼저 단열/등적 조건에 대해서 살펴봅시다. 그러면 U에 대한 열역학 항등식을 썼을 때 두 자연 변수가 모두 지워지고

dA는 엔트로피에만 의존하게 됩니다. 최종적으로 단열/등적 조건에서는 엔트로피 S가 최대가 되는 지점에서 평형에 도달하게 됩니다.

두 번째로 등적/등온 조건에 대해서 논의해봅시다. 가용도는 아래와 같이 표현되는데, 여기서 dV = 0이라는 조건에 의해 자연 변수는 U와 S만 남게 되며

이것은 헬름홀츠 자유 에너지 dF의 정의입니다. 따라서 등적/등온 조건에서는 F가 최소가 되는 지점에서 평형에 도달합니다.

마지막으로 등압/등온 조건에서의 가용도를 살펴봅시다. dG를 전미분 형태로 나타내보면, dp = 0, dT = 0이라는 조건 하에 자연 변수는 U, V, S가 남게 되며

이것은 가용도 dA와 dG가 같아지는 조건이 됩니다. 이것이 0보다 작아야 하므로 dG ≤ 0을 얻고, 이것은 곧 등압/등온 조건에서 깁스 자유 에너지 G가 최소가 될 때 평형이 된다는 뜻입니다.

간단한 예제를 풀어봅시다. 화학 실험에 대한 이야기입니다. 이 경우 보통 등압 조건에서 일어나게 되는데 이때는 엔탈피 H를 이용합니다. dp = 0인 조건에 의해 남는 항은 오직 dQ입니다.

따라서, 등압 조건에서 엔탈피의 변화는 곧 열량의 유입을 의미하고,

따라서 엔탈피 변화량이 0보다 작으면 열이 system에서 environment로 빠져나간다는 것이므로 발열 반응을 의미합니다. 반대로 엔탈피 변화량이 0보다 크면 열이 system에서 environment로 들어간다는 것이므로 흡열 반응이 됩니다.

이렇게 엔탈피를 통해 열의 유입을 확인할 수 있지만, H 자체가 반응의 가능성을 내포하고 있지는 않습니다. 실제로는 반응물과 생성물의 자유 에너지 변화량을 측정하여야 반응성을 체크할 수 있습니다.

열역학 2 법칙에 따르면, 계는 자유 에너지의 변화를 최소화하게 됩니다. 한 마디로 자연은 낮은 에너지를 좋아한다 이 말입니다. 제가 포스트에서 간간히 언급했었던 것 같네요.

따라서 깁스 자유 에너지의 변화량이 0보다 작으면 자발적인 반응이고, 반대로 0보다 크면 비자발적인 반응이 됩니다.

그러므로 화학 반응에 있어서, 중간 생성물의 깁스 자유 에너지가 더 크다면, 반응물과 중간 생성물 사이의 깁스 자유 에너지 차이가 양수가 되어 자발적인 반응이 일어나지 않습니다(최종 생성물이 반응물보다 낮은 깁스 자유 에너지를 갖더라도). 즉 그 차이만큼의 에너지가 있어야 자발적인 반응이 시작되는 것입니다. 이것을 일반적으로 활성화 에너지(activation energy)라고 부릅니다. 고등학교 과학에서도 언급되는 내용입니다. 따라서 이 활성화 에너지 벽이 높으면 이것을 낮추기 위해 촉매를 이용하기도 합니다.

Maxwell 관계(Maxwell's relations)

마지막으로 Maxwell 관계에 대해 유도해보도록 하겠습니다. 앞으로 다룰 열역학/통계역학 내용에서 매우 많이 사용되는 관계식입니다. 어떤 상태 함수를 다른 형태의 상태 함수로 표현할 수 있는 방법이죠. 일반화하기 전에 기초적인 부분부터 살펴봅시다.

만약, 어떤 상태 함수 f가 x와 y에 의존하는 함수라면 f는 상태 함수이므로 전미분(exact differential) 형태로 표현이 가능합니다. 따라서 아래와 같은 형태로 나타낼 수 있습니다.

여기서, 완전 미분의 경우이므로 클레로 정리(Clairaut Theorem : 두 2계 편도함수가 연속이라는 조건 하에 편미분 연산 교환이 가능하다는 정리)에 의해

로 표현할 수 있습니다. 즉, 다음의 편도함수들을, 서로 다른 변수로 다시 편미분하면

같아야 합니다. 우리는 이 관계를 이용할 것인데요. 이러한 논의를 임의의 상태 함수 U/H/F/G...에 적용 가능합니다. 예를 들어 Gibbs 자유 에너지의 경우는,

로 나타나고, 이것의 양변에 T 혹은 p로의 편미분을 취해주면 아래와 같이 S와 V를 정의 상 얻게 됩니다. 이때 각각의 변수를 다시 p/T로 편미분해주면 결과적으로 둘은 같아야 하므로(클레로 정리)

의 관계식을 얻게 됩니다. 굉장히 신기하죠? 이것을 바로 Maxwell 관계라고 합니다. 앞으로 이러한 방법을 통해 상태 함수를 다루고 자연 변수들을 치환해줄겁니다.

하지만 열역학 항등식의 종류가 한 가지도 아니고, 무려 4가지나 됩니다. 이것을 외우기 위한 다양한 암기법이 있습니다만, 저는 열역학 항등식에으로부터 유도하는 이 과정 자체가 중요하다고 생각해서 다음과 같이 생각합니다. 아래와 같이 U에 대한 열역학 항등식이 있다고 생각해봅시다.

그러면, T와 -p가 계수로 존재하게 됩니다. 이것들을 서로 교차(cross)해서 T는 V_\로, 그리고_ -p는 S****로 미분****해주는 겁니다. 그런데 이 변수들 T와 p는 사실 이미 내부 에너지와의 전미분 관계에 따라 U에서 이미 S와 V로 편미분된 편도함수들__입니다. 따라서 두 결과는 클레로 정리에 의해 같아야 하므로 위와 같은 맥스웰 관계식을 얻을 수 있게 되는 것이죠.

모든 상태 함수에 대해 하나하나 유도하는 것은 하나의 숙제로 남겨놓겠습니다(사실 제가 귀찮아서 그런건 비밀~). 직접 유도해보면 제가 기울임체로 적어놓은 내용이 어떤 의미인지 스스로 깨닫게 될겁니다. 그것이 가장 도움이 됩니다.

모든 경우에서의 Maxwell 관계를 표로 정리하면 다음과 같습니다.

이때 위에 각 색깔별로 밑줄이 쳐져 있는데요, 같은 색깔끼리 편미분을 작용해주면 맥스웰 관계를 얻을 수 있습니다. 물론 계수 앞에 붙어 있는 부호도 잘 따져야 합니다.

그리고, Maxwell 관계를 이용하여서 일반화된 감수율(susceptibility) 역시도 구할 수 있습니다.

15. 정보 이론(Information Theory)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:36:53 +0900

이전 포스트에서 Maxwell의 악마에 대해서 언급했었습니다. 그러면서 열역학적인 엔트로피로 해결되지 않는 문제가 '정보'라는 개념에 의해서 정리된다고 이야기를 했었죠.

오늘은 정보가 무엇인지, 그리고 정보의 엔트로피가 어떻게 해석되는지에 대해서 알아보도록 하겠습니다.

정보와 Shannon의 엔트로피(information and Shannon's entropy)

먼저 정보가 무엇인지 논해보도록 하겠습니다. 정보의 사전적 정의는 관찰이나 측정을 통해서 주어진 문제를 해결하거나 판단할 수 있도록 정리된 지식이나 자료입니다. 이것은 너무 친숙한 개념이어서 쉽게 이해할 수 있습니다. 그러면 '정보가 많이 담겨있다'는 이야기를 수치적이고 정량적으로 나타내려면 어떻게 해야할까요?

그 부분에 답을 하기 위해서, 다음과 같은 예시를 들어보겠습니다. '아이작 뉴턴(Issac Newton)'에 대한 정보를 추론하는 것으로 시작해보도록 하죠.

위와 같이, 뉴턴의 생일에 대해 3가지의 참인 문장이 있습니다. 이 셋을 정보량으로 나누었을 때 정보가 가장 많은 것은 왠지 3번인 것 같습니다. 어느 정도 직감적으로 알 수 있죠.

정보량을 어떻게 정량화하는가에 대한 출발점은 위에서의 논지와 동일합니다. 어떤 정보를 받아들였을 때, 가장 적은 경우의 수로 줄이기 쉬워질수록 정보가 많다고 이야기를 할 수 있습니다. 직감적인 답안이었던 3번 문장을 선택하면, 열두달 중에서 하나로 특정 지을 수 있으므로 가능성의 변화를 제일 많이 줄일 수 있게 됩니다.

뉴턴의 생일이 가질 수 있는 전체 경우의 수는 365(윤년이라면 366이겠죠)입니다. 여기서 각 문장의 조건에 맞는 생일이 될 확률을 Pi 로 정의하면 각각의 조건에 대한 확률은 다음과 같이 됩니다.

첫번째 문장의 경우, 생일은 당연히 어떤 날을 의미하므로 명제를 만족할 확률은 항상 1 입니다. 그리고 두번째 문장의 경우, 1년을 크게 상반기와 하반기로 나누어 '하반기'에 존재할 것이라고 특정짓기 때문에 약 1/2이라고 볼 수 있죠. 그렇다고 해서 완벽히 1/2이라고 생각하면 오산입니다. 양력이 만들어지고 로마 제국의 황제였던 아우구스투스가 자신의 생일이 8월이었기에 8월에는 조금 더 많은 날짜가 있었다면 좋겠다고 생각했기에 2월의 마지막 날을 하나 떼왔기 때문이죠. 그래서 상반기의 날이 조금 더 적습니다.

마지막으로 세번째 문장의 경우, 25일이라는 조건은 1년 중 12일의 경우에만 참일 수 있는 문장입니다. 따라서 확률은 약 12/365입니다. 물론 이 역시도 완벽히 1/365라고 볼 수는 없습니다. 윤년이라면 마찬가지로 1/366이 되니까요.

따라서 확률과 정보량을 비교해보면, 다음과 같습니다.

1번째 확률은 1입니다. 그 소리는 우리가 뉴턴의 생일을 추정하는데 도움이 전혀 안된다는 것입니다. 2번째 확률은 1/2이고, 이는 절반의 확률로 맞을 수 있기 때문에 정보량이 존재하고, 3번째 확률 역시도 1이 아니기에 정보량을 가지게 됩니다. 상대적인 수치로 비교해본다면, 3번째 문장이 정보량이 조금 더 많다고 볼 수 있겠습니다.

만약 2번 조건과 3번 조건을 모두 만족하는 경우일 확률은, 두 사건이 서로 거의 독립이므로(상반기/하반기의 날짜 차이에 의해 완벽한 독립이지는 않습니다), 두 확률을 곱하면 됩니다.

따라서 우리는 확률과 정보량을 수치적으로 비교했을 때 어떤 문장을 만족할 확률이 0에 수렴할수록 정보량이 많다고 생각할 수 있습니다. 그러면 확률과 정보량이 반비례하는 느낌으로 생각하면 될 것 같네요.

그리고 두 정보가 더해지면 그러한 두 조건의 교집합을 만족시킬 확률은 곱으로 나타났습니다. 따라서 두 정보를 합치게 되면, 확률의 역수의 곱으로 나타납니다. 이러한 연산을 쉽게 만족시킬 수 있는 계산법은 뭐가 있을까요?

로그(log)를 이용하면 됩니다! 역수는 로그에다 (-)를 붙이면 해결되는 문제죠. 그래서, 어떤 문장에 대한 정보량 Q를 수학적으로 나타내면 다음과 같습니다.

k는 임의의 상수이되, 양수이기만 하면 됩니다. 정보의 scale을 조정하는 비례 상수라고 생각하면 되고, P는 위에서 언급했듯 무작위 확률 변수에 대해서 문장이 참이 될 확률을 의미하죠.

그러면 이제 기댓값, 즉 평균적인 정보량에 대한 논의도 할 수 있습니다.

는 얼마일까요?

위와 같이 계산을 거치면 (확률)*(확률의 로그값)의 전체 sum 형태로 나오게 되는데, 이것이 바로 Shannon의 엔트로피라고 불리게 되는 물리량입니다. 여기에 물리적인 의미를 담아서 정보 엔트로피라는 것이 무엇인지 생각해볼 수 있습니다.

제비뽑기를 한다고 합시다. 제비가 여러개 있는데, 서로 다른 벌칙이 한 개씩 적혀있죠. 이러한 경우 우리는 제비뽑기를 함으로써 어떤 벌칙을 당하게 될지 추정하기가 쉽지가 않습니다. 한 마디로 불확정도(uncertainty)가 큰 것 입니다. 이런 경우 정보 엔트로피가 큰 경우입니다.

하지만 반대로 제비뽑기를 하는데 단 한 가지의 제비를 제외한 모든 제비가 당첨 제비이고, 하나가 벌칙이 적혀있는 제비라고 합시다. 여기서 제비의 숫자가 정말 무수히 많아진다면, 우리는 직감적으로 '이 제비 뽑기는 시도 해볼만하다'라고 생각이 들거에요. 이런 경우는 불확정도가 작고, 정보 엔트로피 역시도 작습니다.

즉, 정보의 엔트로피는 물리적 불확정도와 연관지을 수 있는 개념이라는 것입니다.

다음의 예시를 보면서 확인해봅시다.

공평한 6면체 주사위를 고려해봅시다. 각 면이 가지는 정보 엔트로피는 얼마일까요? 먼저 정보량을 계산해보면 주사위의 한 면이 나올 확률은 1/6이므로, 정보량 Q는 k log 6을 가지게 됩니다.

이제 여기서 정보 엔트로피는 정보량의 기댓값

로 나타나므로, 각 확률과 로그값을 곱한 후 모든 눈금에 대해 sum을 해주면, 당연히 각 면의 정보량과 동일한 값(각 면의 정보량의 평균이므로)이 나옵니다. 이런 경우는 2진수 형태의 정보로 변환했을 때 2.58 bit가 나오게 됩니다(k = 1이라고 하고, 로그의 밑을 2로 계산하면 됩니다).

하지만, 1~5의 눈금이 나올 확률이 1/10이고, 6일 확률이 1/2인 경우의 불공평한 주사위를 가져다 놓고 다시 계산해봅시다. 이런 경우는 어떻게 달라질까요?

다시 각 눈금에 대한 정보량을 계산해보면 다음과 같습니다.

1~5의 면과 6이 적힌 눈금의 면의 정보량이 다르죠. 여기서 Shannon 엔트로피를 계산해보면

로, 약 2.16 bit가 나오게 됩니다. 이 소리는 정보의 엔트로피가 더 적다는 겁니다! 6으로 결정될 확률이 높은거니까요.

우리가 한참 전에 다루었던 Bernolli(베르누이) 시행을 가져와 봅시다. 베르누이 시행은 사건이 두 가지밖에 없는 경우입니다. 이런 경우의 Shannon 엔트로피는 다음과 같이 계산할 수 있습니다.

정보와 열역학(information and thermodynamics)

위에서 정보의 엔트로피가 물리적 불확정도와 연관 지을 수 있다고 했습니다. 그러면 이것을 열역학에도 연관을 지을 수 있습니다. 14장의 내용에서 엔트로피가 거시상태에 대응되는 미시상태의 상태수를 통해서 정의 될 수 있다고 하였죠.

미시상태는 우리가 관심없는(쉽게 말해서 고려하기 어려운, 알 수 없는거죠) 자유도에 대한 상태를 의미합니다. 알 수 없다는 것은 불확정도를 제공한다는 것입니다. 따라서 이러한 관점에서 정보 엔트로피가 도입될 수 있을 것입니다.

그래서, 열역학과 정보 이론은 서로 상호 보완적인 관계가 될 수 있습니다. 다음과 같은 예시를 보면 이해가 될 겁니다.

열역학에서의 '미시상태에 대한 불확정도'를 정보 엔트로피로 해석할 수 있고, 반대로 정보 이론을 열역학으로 해석하면 '저장되는 정보 자체가 물리적 매체에 저장되는 것이고, 저장한 것을 지우면서 열이 발생한다'고 연관시킬 수 있죠.

만약 N개 bit의 정보가 온도 T의 매체에 담겨 있고, 이 정보들을 모두 지운다고 생각해봅시다.

그러면 당연히 우주 전체의 엔트로피는 증가하거나 유지되는 경우 밖에 없으므로, 환경의 엔트로피는 매체에서 감소된 엔트로피만큼 증가해야 할 것 입니다(물론 이것은 이상적인 상황, 실질적으로는 동일한 양이 아니라 더 많이 증가할 것입니다).

따라서 환경은 정보를 제거하는 과정 중에 엔트로피가 증가하며 열을 공급받을 겁니다. 이 때 환경은 란다우어의 원리(Landauer's principle)에 의해 최소 값인 Nk**B**T ln 2 과 같거나 큰 양의 열을 흡수합니다. 이것이 14장에서 언급했던 Maxwell의 악마에 대한 해답을 주는 것입니다.

데이터 압축(data compression)

이번에는 데이터의 압축에 대해서 알아보도록 하겠습니다. 데이터를 다루는 과정은 보통 두가지로 나뉩니다. 부호화(encoding)과 복호화(decoding)이죠.

이 두 과정 모두 정보를 어떤 한 형태에서 다른 형태로 변환하는 과정을 의미합니다. 하지만 그 중에서도 일반적으로 부호화는 용량을 줄이면서 정보를 담는 것이고, 반대로 복호화는 원래의 상태로 복구하는 과정입니다.

예시를 들어보겠습니다. 2진수 데이터를 다음과 같이 부호화한다고 합시다.

이러한 규칙을 따르는 부호화 과정은 압축(compression)효과가 있을 수도 있고, 없을 수도 있으며 반대로 커질 수도 있습니다. 하지만 직관적으로 생각을 해보면, '00'이라는 문자열이 많이 존재한다면 충분히 압축효과가 발생할 것을 기대할 수 있습니다.

만약 n개의 비트열(bit column)이 있다면, 2진수 데이터라는 가정 하에서 1과 0으로 기술할 수 있습니다. 이때 특정 bit가 나올 확률(예를 들어 1)이 P라면 평균적으로 1은 nP개가 있으며, 반대로 0은 평균적으로 n(1-P)개가 있습니다. 그러므로 특정 비트열이 나올 확률은

로 근사할 수 있습니다. 여기서 양변에 로그를 취해봅시다.

그러면 로그값은(- 부호도 붙였습니다), nS로 쓸 수 있습니다. 이때 S는 베르누이 시행에서의 엔트로피였습니다! 양변에 지수를 취해 로그를 지워주면, 특정 비트열 (x1, x2, ..., xn)을 가질 확률은 1/2nS 로 나타나게 됩니다(독립 시행의 결과죠). 이를 통해 다음과 같은 성질을 갖는 것을 알 수 있습니다.

무손실 압축에 대한 이야기는, Shannon 정리로 이어지는 내용입니다. 자세한 내용은 링크를 참고하세요. 즉, S 값은 데이터의 압축 한계(compression limit)을 정의하게 됩니다.

양자 정보(quantum information)

*이 절은 양자역학을 수강하신 분들이 이해할 수 있는 내용입니다.*

양자역학에서의 대표되는 일반적인 개념은 불확정성입니다. 따라서 이러한 양자 계에도 정보의 개념을 적용할 수 있습니다. 이때, 밀도 행렬(density matrix)를 도입합니다.

밀도 행렬 ρ는 위와 같이 확률과 고유벡터(eigenfunction) psi의 외적을 통해 정의됩니다. 여기서 일반적인 양자 상태는 pure state라고 부르고, 불확정성이 섞여 있는 양자 상태는 mixed state라고 하죠. 이렇게 mixed state를 기술하기 위해 ρ를 사용합니다(밀도의 개념을 적용하는 것 자체가 어떤 불균일한 계를 평균적으로 취급하기 위해서라는 것을 감안하면, 어느정도 감이 잡히실 겁니다).

양자역학에서 어떤 행렬 A의 기댓값은 A와 밀도행렬의 곱의 대각합(Tr; Trace)과 같습니다(나머지 비대각성분들은 bra와 ket의 orthogonality에 의해서 사라집니다).

이때 밀도행렬의 대각합은 1이고, 밀도행렬의 제곱의 대각합은 1보다 작거나 같습니다. 만약 pure state라면 등호가 성립합니다.

예를 들어봅시다. 만약 3준위 상태의 계가 있다고 하고, 그 계의 밀도 행렬은 다음과 같이 나타납니다.

조건부 확률과 결합 확률(conditional and joint probabilities)

이번엔 조건부 확률과 결합 확률에 대해서 알아보겠습니다. 조건부 확률(conditional probability)은, 어떤 조건을 달고 발생할 확률입니다. 사건 A와 B가 있을 때, 사건 B가 일어났을 때 A가 일어날 확률을 의미하죠. 결합 확률(joint probability)는 두 사건 A, B가 동시에 일어날 확률을 의미합니다.

기호로는 다음과 같이 표시합니다.

결합 확률의 경우 두 사건의 교집합이 발생하는 경우로도 생각할 수 있죠! 조건부 확률과 결합 확률 사이의 관계는 다음과 같이 나타납니다.

이때 A와 B의 조건에 따라 달라질 수 있는데요, A와 B가 서로의 사건에 대해 영향을 끼치지 않는 독립 사건인 경우 두 확률의 곱이 결합 확률로 나타납니다.

그리고 A라는 사건이 1, 2, ... i 로 나누어지고, 이 각각의 경우가 배반 사건(exclusive event)이라면 하나의 사건이 발생함으로써 나머지 사건에 대한 발생을 제거합니다. 따라서 전체 index의 사건에 대한 합이 1이 되어야 하죠.

따라서, X라는 사건이 발생할 확률 P(X)는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

베이즈 정리(Bayes theorem)

베이즈 정리는 위의 내용에서 이어지게 됩니다. P(A|B)*P(B) = P(B|A)*P(A)에서 양변을 P(B)로 나누어 봅시다.

그러면 P(A|B)에 대해서 하나의 식으로 정리가 됩니다. 이러한 원리를 베이즈 정리(Bayes theorem)이라고 합니다. 그리고 이러한 확률 사이의 관계를 이용하여 과학적 추론을 하는 것을 Bayesian inference라고 하죠.

앞으로 가설을 H(Hypothesis)로, 증거를 E(Evidence)로 표기하겠습니다. 그러면 베이즈 정리에 따라, P(H|E) (= 증거에 의한 가설이 옳을 확률)은 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

14. 엔트로피(Entropy)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:32:40 +0900

오늘은 본격적으로 엔트로피의 정의에 대해서 알아봅시다. 제가 개인적으로 어릴 때 흥미를 가지던 파트여서 공부하면서 더 신이 나는 부분이었습니다.

~~(다들 물리 좋아하면 엔트로피 이야기에 관심 가지는 거 아니었나요..어라라)~~

엔트로피도 내용이 상당히 길기 때문에, 두 부분으로 나누어서 포스트를 게시하도록 하겠습니다. 그러면 이제 지체 없이 바로 시작해 보죠!

엔트로피의 정의(definition of entropy)

13장에서 클라우지우스 정리를 마지막으로 끝을 맺었습니다. 하지만 새로운 개념은 이제 여기서 시작입니다. 엔트로피라는 개념이 너무 유명해서 일반인들도 보통 "무질서도"라는 개념으로 받아들이고 있지만, 우리는 열역학적으로 정의를 할 겁니다. 클라우지우스 정리에 따르면 가역 기관(reversible engine)은 다음과 같은 등식을 만족합니다(원래는 부등식이었는데, 등호 성립 조건이 가역 기관이라는 가정이었죠).

폐곡선 적분을 취했는데 0이라는 것은, 경로 의존성이 전혀 없고 함수의 종점(point)에만 의존한다는 겁니다. 이건 상태함수(function of state)의 가장 큰 특징이었습니다. 그러니까 결론적으로 이게 뭔지는 모르겠지만, 이 물리량이 일단 기존의 것들과는 다른 형태의 새로운 상태함수라는 거죠!

이것을 물리학자들은 엔트로피(entropy)라고 정의하고, 다음과 같은 관계를 가집니다.

헷갈리지 말아야 할 것은, 항상 dQ는 가역 기관에서의 경우만 의미한다는 것입니다. 비가역 기관의 경우 엔트로피가 아닙니다!

이렇게 새롭게 정의한 엔트로피라는 개념은 상태함수이므로, 경로 의존성이 없어서 다음과 같이

적분을 취했을 때 양 끝단인 A와 B에만 의존하게 됩니다. 그래서 A = B인 경우는 0이 되는 것이죠(폐곡선 적분과 동일).

만약 가역 기관에서 단열 과정을 거쳤다면, 당연히 dQrev = 0 입니다. 그러면 우변이 0이 되었으니 좌변도 0이 되겠죠?

그래서 (가역 기관에서의) 단열 과정은 엔트로피가 일정한 과정입니다. 그래서 등엔트로피(isentropic) 과정이라고도 부릅니다.

비가역적 변화(irreversible change)

위에서 가역적인 변화에 대한 논의를 했습니다. 하지만 가역 과정은 매우 이상적인 과정입니다. 실제 자연계에서는 저러한 형태의 과정을 거칠 수가 없습니다. 가역적이라는 것은 정적인 상태에 가깝게 매우 천천히 변화를 시키는 것인데, 이것은 무한한 시간의 소모를 필요로 합니다. 따라서, 실제로는 불가능하다는 것이죠.

그러면 우리가 보는 대부분의 열역학적 과정은 비가역적(irreversible)인 과정입니다. 이러한 경우는 어떤 논리를 적용할 수 있을까요?

다시 한번 되새김질을 하자면, 엔트로피는 가역적인 과정에서 열의 미분(differential)로써 정의됩니다.

클라우지우스의 정리에 따르면, 비가역 과정인 경우는 dQ < 0 의 관계를 가졌습니다.

만약 기관에서, 어떠한 열역학적 과정이 발생했을 때 이 과정이 여러 단계로 나누어서 볼 수 있다고 생각합시다. 그러면 가역 과정인 경우와 비가역 과정인 경우로 나눌 수 있을 것입니다. 그러면 당연히 위에서의 결과처럼, 각각의 적분의 총합은 0보다 같거나 작을 것입니다(비가역 과정이 없다면 0이니까요).

적분 구간이 반대로 되어있으므로, 가역 과정에서의 적분을 우변으로 이항하고, 적분 구간을 뒤집어서 좌변과 우변의 적분 구간을 일치시킬 수 있습니다. 그러면,

A와 B의 값에 상관없이, 부등식을 만족시키기 위해 피적분 함수가 같아야 합니다. 조금 더 확장해서 생각해 보면, 짧게 언급했듯 비가역 과정에서의 dQ/T 값은 엔트로피 변화량보다 작기에 dQ/T를 엔트로피라고 정의할 수 없게 됩니다.

이 논리를 우리 우주에 적용할 수 있습니다. 우주는 고립계(열[에너지]과 물질을 교환할 수 없는 계)라고 가정할 수 있습니다. 즉 열적으로 닫혀있는 계입니다. 따라서 우주 전체를 한 계로 보았을 때 dQ = 0 입니다. 그러므로, 위의 식에서 dS ≥ 0의 관계를 만족합니다.

그러면 두 가지의 결론을 얻을 수 있습니다.

우주의 내부 에너지는 상수이다(dQ = 0 이므로, 열역학 제 1 법칙).
우주의 엔트로피는 감소하지 않는다(dS ≥ 0 열역학 제 2 법칙).

그래서 열역학 법칙을 우주를 통해 재정의를 할 수 있게 됩니다. 그러면 하나의 예시를 들어 생각해 봅시다. 우주 안의 일부분, 예를 들면 지구나 집, 혹은 비커 안에서 일어나는 열적인 변화에서는 엔트로피가 어떻게 바뀔까요?

우주는 매우 크고 거의 무한하다고 생각할 수 있으므로, 온도가 상수인 열원과 그것과 열적인 접촉을 하고 있는 작은 계를 고려합시다. 그러면 다음과 같은 예제로 귀결됩니다.

열이라는 것은 온도 차에 의해서 방향성이 발생하므로, 온도가 서로 뒤바뀌면 열이 반대로 이동할 것입니다. 각각의 경우에 대해 엔트로피 변화를 확인해 보죠.

각각의 엔트로피 변화는 dQ/T의 식을 활용해서 적분을 하면 구할 수 있습니다. 그 결과는 다음과 같습니다(R은 열원이라는 의미의 reservoir의 약자로 표현한 것입니다. 이것은 계를 제외한 우주에 해당하고, 반대로 우리가 보고자 하는 작은 공간은 계 system으로써 s로 표현합니다).

이렇게 구해진 결과를 모두 더하면, 우주 전체의 엔트로피 변화로 해석할 수 있을 것입니다. 두 엔트로피를 합치면,

함수를 그래프로 그려서 확인해 볼 수 있습니다. 붉은색은 계의 엔트로피를 의미하고, 푸른색은 열원의 엔트로피를 의미합니다. 그리고 초록색은 우주 전체의 엔트로피 변화를 나타내죠. 잘 확인해 보면, 열원과 계의 온도가 같은(열역학적 평형 상태) 경우에 최솟값을 가집니다. 그리고 어떠한 경우도 엔트로피를 감소시킬 수 있는 경우는 없죠. 좌측으로 가도, 우측으로 가도 엔트로피는 증가합니다.

따라서, 우주의 엔트로피는 어떻게든 멈추어 있거나 증가할 수밖에 없다는 것을 확인할 수 있었습니다.

제 1 법칙 재검토(the first law revisited)

열역학 제 1 법칙을 수학적으로 표현하면 다음과 같았습니다.

이 식은 가역 과정과 비가역 과정 모두에 해당되는 식입니다. 내부 에너지 U가 경로 의존성이 없기 때문이라고 했었죠. 이제 여기서 우리가 가지고 있는 지식들을 활용해서, 이 식을 조금 다듬어 보겠습니다.

어떤 계에서 일어나는 열역학적 과정이, 가역 과정이라면 클라우지우스 정리에 의해 다음과 같은 등식을 만족합니다.

그리고 일의 정의 dW = -p dV를 1 법칙의 수식에 적용해 주면, 새로운 형태의 식을 얻습니다. 이것을 열역학 항등식(thermodynamic identity)이라고 합니다.

내부 에너지(internal energy)가 상태 함수(function of state)이기 때문에 기존의 열역학 제 1 법칙의 방정식이 초기 상태와 최종 상태에만 의존했습니다만, 이 형태의 식 역시 비가역 과정에도 적용이 가능합니다! 열역학 항등식 또한 모든 변수가 상태함수이기에 경로 의존성이 없고, 따라서 초기 상태와 최종 상태에만 의존합니다!

지금까지 다루었던 등식들을 조금 모아봤습니다.

이렇게 기존의 1 법칙 수식과, 새로이 정의된 '열역학 항등식'은 모든 경우에 대해서 성립합니다. 그러나 dQ = T dS 와 dW = -p dV 는 가역 과정에서만 적용됩니다. 일반적으로(비가역 과정이 포함되어 있는 경우) dQ < T dS 이며 dW > -p dV 입니다.

이전에 해왔던 것처럼, 내부에너지 U는 상태함수이기 때문에 다음과 같이 완전 미분(differential) 형태로 적을 수 있습니다. 여기서 T와 p를 깔끔하게 정의할 수 있게 되죠.

압력과 온도의 비를 구하기 위해, 다음과 같이 식을 조작하도록 하겠습니다. 우리가 dU 꼴로 식을 표현했다면, 반대로 dV에 대해서 써보도록 하죠.

이것을 원래의 열역학 항등식(밑줄 친 1번 수식)에 대입하면, triple product rule(삼중곱 법칙)을 적용할 수 있게 됩니다.

보면 dU는 지워지게 되고, 변수로는 dS만 남게 됩니다. 이때 양변에 dS를 나누어줍시다. 그러면 1항에 대해서 정리할 수 있는데요, 이것은 아까의 열역학 항등식에서, T에 해당되는 값이었습니다.

여기서 1/T 형태로 식을 조작하면서 역함수의 미분을 쓸 수 있습니다. 매우 간단하게, 분자 분모의 순서를 뒤집어주면 되는 겁니다.

이렇게 얻어진 1/T 에 대한 표현에, p를 곱해주면 깔끔하게 분자/분모 항 한 쌍이 지워지게 되고, 결국 다음과 같은 표현을 얻습니다.

결국 압력과 온도의 비는, 등온 과정에서 엔트로피를 부피로 미분한 것임을 알 수 있습니다.

Joule 팽창(Joule expansion; free expansion)

이번에는 Joule 팽창(혹은 자유팽창; free expansion)이라고 부르는 비가역적 과정에 대해서 알아보도록 하겠습니다. 다음과 같은 상황을 고려해 봅시다.

하나의 큰 단열 용기가 있습니다. 전체 부피는 2V0 이고, 이것을 정확히 반씩 나눌 것입니다. 그리고 좌측의 공간에 1 mol 의 이상기체를 주입했습니다. 이제 여기서, 두 공간을 가로막고 있는 격벽을 한순간에 제거합니다. 이렇게 되면 좌측에 있던 이상기체가 순식간에 팽창하여 전체의 공간을 채우게 될 것입니다. 이런 과정에서 엔트로피의 변화는 어떻게 될까요?

이때 단열용기라고 가정하였으므로 dQ = 0, 열적으로 고립되어 열의 출입이 불가능한 상태입니다. 또한, 우리는 격벽을 서서히 밀어낸 것이 아닌 한순간에 제거했기 때문에, 제거한 순간 기체가 점유할 수 있는 공간은 2V**0** 로 늘어나고, 시간이 흘러서 평형 상태가 됨에 따라 완벽히 균일한 분포로 2V**0** 의 공간을 채우게 됩니다.

따라서, 기체는 일을 한 것이 아닙니다. 그저 하나의 용기에서 모여있다가 스스로 확산된 것 뿐이죠. 이러한 과정은 순식간에 일어났기 때문에 가역적(혹은 준정적 quasi-static)인 과정이 아니어서 경로를 따라서 하나하나 적분을 하여 물리량의 변화를 찾기 어렵습니다. 하지만, 초기 상태와 최종 상태에서의 차이를 이용하여 구할 수는 있죠.

초기 상태와 최종 상태에 대해서 이상기체 방정식을 적용할 수 있습니다.

그러면 위 같이 표현할 수 있습니다. 2배 팽창한 상태입니다. 여기서 열역학 제 1 법칙을 적용하면, dU = dQ + dW, 단열 과정이므로 dQ = 0 이며 일 또한 하지 않았기 때문에 dW = 0 입니다.

따라서, 내부에너지 dU 역시도 0이 됩니다. 단열이면서 등온인 경우가 된 것이죠.

그러므로 초기 상태와 최종 상태의 온도는 일정합니다(단열 곡선과 등온 곡선을 보면서, 어떻게 둘이 같은 곡선을 따라갈 수 있느냐고 생각할 수 있지만, 우리는 어떻게 변했는지는 관심이 없고 - 정확히 말하자면, 알수가 없고 - 결과적으로 어떤 과정이 되었는지를 확인하면서 분석하고 있기 때문에 고려하지 않아도 됩니다).

그렇다는 것은 온도가 변하지 않았으므로 오직 압력과 부피만 변한 경우가 됩니다.

방금처럼 보았던 Joule 팽창은, 굉장히 급격하게 일어나는 열역학적 과정입니다. 따라서 물리량들이 변하는 과정 중간에는, "비평형 상태(non-equilibrium state)"를 거치게 되는데요, 이때는 상태 변수들이 잘 정의되지 않습니다.

쉽게 생각해볼까요? 과정을 세세하게 알 수는 없지만, 결과적으로 압력과 부피만 변한 과정이라고 했는데, 저렇게 급격하게 팽창하는 과정 중(완벽하게 기체가 퍼지지 않은 상태)에 압력을 어떻게 잴 수 있을까요? 좌측에서 측정한 압력과 우측에서 측정한 압력은 다를 것입니다. 또한 부피 역시도 명확하게 정의되지 않습니다. 기체가 완벽히 퍼지지 않았는데 기체가 가지고 있는 부피를 어떻게 정의할 수 있을까요?

이러한 형태로 상태변수가 잘 정의되지 않는 것입니다. 하지만, 아까 위에서도 언급했듯, 초기 상태와 최종 상태는 평형 상태이고, 따라서 이러한 상태 변화의 차이를 구하기만 해도 동일 과정의 엔트로피 변화를 구할 수 있는 겁니다.

이제 실질적으로 엔트로피 변화를 구해봅시다. 등온 과정이라고 가정하면, 다음과 같이 열역학 항등식에 의해

미소 엔트로피 변화 dS를 위와 같이 나타낼 수 있습니다. 등온 과정과 위와 같은 상황에서 Joule 팽창 과정은 결과적으로 동일한 상태를 가지게 되므로(조건만 잘 맞추면), 등온 과정에서의 적분을 통해 엔트로피를 구할 수 있습니다!

우리는 현재 부피에 대한 적분을 취하고 있습니다. 이상기체 방정식을 써서 압력을 부피에 대한 항으로 바꾸어 써준 후, 적분을 취해봅시다.

그러면 기체 상수 R(=NAkB)과 ln 2 의 곱으로 결과가 나오게 됩니다. 즉, Joule 팽창에서의 엔트로피 변화는 등온 과정에서의 엔트로피 변화와 같은 R ln 2 라는 겁니다.

그러면 Joule 팽창만의 엔트로피 변화말고, 우주에 대한 열역학 법칙을 이용해서 계(gas), 주위, 나아가 우주 전체의 엔트로피 변화를 구해봅시다.

아까와 마찬가지로, Joule 팽창을 가역적인 등온 팽창 과정의 결과와 동일하다고 생각합시다.

가역과정은 어떠한 형태든 우주의 엔트로피를 증가시키지 않습니다. 그러면 결과적으로 주위의 엔트로피는 감소해야 됩니다. 물리적으로 생각해보면, 기체가 일을 하면서 부피를 팽창시키고, 온도가 내려감에 따라 외부에서 열을 공급하는 형태가 될 것 입니다.

열의 이동은 열을 공급받는 시스템의 엔트로피를 증가시킵니다(dQ/T = dS). 따라서 계는 열을 받았으므로 엔트로피 증가, 주위는 열을 공급하였으므로 엔트로피가 감소하며 이 둘의 총합인 우주의 엔트로피 변화는 0이 됩니다.

하지만, 우리는 Joule 팽창 과정에서 계는 단열이라고 가정하였으므로 주위의 상태는 변하지 않았습니다. 에너지 교환과 물질 교환을 불허하는 과정이기 때문입니다.

따라서 계의 엔트로피가 증가했다고 해서 주위와 상호작용하지 않으므로, 주위는 아무런 변화도 없습니다. 그러므로,

우주의 엔트로피가 증가한 꼴이 됩니다. 계의 엔트로피만 증가하게 된 꼴이죠. 이러한 비가역적 팽창 과정에서, 기체가 더 넓은 부피로 퍼지게 된 이후라면 그것을 다시 되돌리기 위해 기체에 일을 해주어야 합니다.

이때 가장 적게 일을 하는 방법은 가역적으로 일을 하는 것입니다. 혹은 준정적으로요. 이때의 일을 계산하면

기체의 온도와 증가한 엔트로피를 곱해준 것과 동일한 양의 일을 하면 됩니다. 결론적으로, 기체가 Joule 팽창함에 따라 증가한 엔트로피 분량만큼을 다시 감소시켜주면 되는 것이죠(물론 일이 필요하므로 자발적인 과정은 아닙니다).

따라서 Joule 팽창에서 증가한 계의 엔트로피는 "해주어야 할 일"의 형태로도 표현할 수 있습니다.

실제로 Q와 W는 에너지의 차원이므로 동일한 차원을 가집니다.

그렇다면 여기서 질문이 하나 생깁니다. 아니, Joule 팽창은 단열이라고 가정했으니까 dQ = 0, dW = 0 이라고 했죠? 그러면 엔트로피의 정의 dQ/T = dS는 분자인 dQ가 0이 되어 dS 역시도 0이 되어야 하는 거 아닌가요?

이번 chapter를 잘 살펴보아야 하는데, 이렇게 말한 엔트로피는 오직 "가역 과정"에서만 해당되는 정의입니다. Joule 팽창은 아까도 말했듯 비가역적 과정이죠. 따라서 등식이 아니라 다음과 같은 부등식을 따르게 됩니다.

클라우지우스 정리에서 가역과정과 비가역과정을 따로 나누면, 계의 엔트로피의 증가는 비가역 과정에서의 dQ/T보다 크게 됩니다. 실제로 우리가 가정한 상황으로 열 출입은 없고 증가한 엔트로피는 R ln 2 였으므로 이 부등식 dQ < T dS 에 대입하게 되면 문제없이 성립하는 것을 알 수 있습니다!

엔트로피의 통계학적 기초(the statistical basis for entropy)

통계역학적인 엔트로피를 정의해보겠습니다. 열역학 항등식을 완전 미분(differential) 형태로 다시 써보겠습니다.

이를 통해 T를 정의할 수 있었죠. 우리는 4장에서 온도의 정의를 배웠습니다. 특정 거시 상태(macrostate)에 대응되는 미시 상태(microstate)의 수를 에너지에 대해서 미분하고 상수를 곱하면 그것이 온도의 역수였습니다.

이를 이용해서 미시 상태와 열역학 항등식에서의 T를 연관지어 볼 수 있습니다. 둘이 같다고 등식을 세우면,

엔트로피 S를 kB ln Ω 로 정의할 수 있습니다! 이것은 볼츠만의 묘비에 적혀있는 S = k log W 와 동일한 표현입니다.

이제 이것을 이용하여 Joule 팽창의 엔트로피 변화를 통계역학적인 표현으로 구해보도록 하겠습니다. 만약 통계역학적인 표현과 열역학적인 표현이 동치라면 둘 다 같은 결과를 주겠죠.

기본적인 예시와 동일하게 부피가 두 배로 증가하는 경우를 가정하겠습니다. 초기 상태의 미시 상태 수를 Ωbef. 라고 한다면, 이러한 미시 상태 수는 기체 분자의 위치 자유도와 운동량 자유도로 인해 두 자유도의 곱으로 나타납니다(예를 들어 한 입자가,

섞임의 엔트로피(the entropy on mixing)

이번엔 섞임(mixing)의 엔트로피에 대해서 알아보도록 합시다.

위와 같이, 각각의 공간에 두 종류의 가스가 퍼져있다고 생각해봅시다. 이때 각 기체들은 동일한 압력을 가집니다. 만약 밸브를 개방하면, 서로 다른 기체들이 고르게 섞이게 될 것입니다. 이것은 굉장히 자발적인(spontaneous) 과정입니다. 다들 예측이 되겠지만, 엔트로피가 증가하는 현상이라서 자발적인 겁니다.

그러면 그 변화가 얼마나 되는지 확인을 해볼까요? 우리는 등온 과정에서의 엔트로피를 구했었는데, 그것과 동일한 과정이라고 보아도 무방합니다. 일단 두 기체는 이상기체라고 가정할 것이고, 두 기체는 압력이 같으며, 섞이면서 온도가 변하지 않기 때문입니다. 따라서, 열역학 항등식은

와 같이 써지고, 여기서 엔트로피에 대한 표현 dS를 구할 수 있습니다. 이때 온도가 고정되어 있으므로, 압력은 V에 대한 표현으로 작성할 수 있습니다. 또한, 몰수 n은 부피에 비례하게 됩니다.

문제에서의 부피는 첫번째 기체는 xV였고, 두번째 기체는 (1-x)V였으므로, 위와 같이 계수에 비례합니다. 따라서 각각의 엔트로피 증가는,

와 같이 적분을 취함으로써, ln 형태의 합으로 나오는 것을 볼 수 있습니다. 이것은 열역학적인 방법을 이용하여 엔트로피 변화를 구한 것입니다. 통계역학적으로 구하면 어떨까요?

통계역학적인 엔트로피는 거시상태에 대응되는 미시상태의 수가 중요하다고 하였는데요, 미시상태 수를 정확히 세어야 합니다. 부피가 증가하면, 당연히 자유도가 증가할 것입니다. 왜냐하면 가질 수 있는 위치 point가 증가하기 때문이죠. 가장 위에서 이야기 했던 대로 위치 증가 배수만큼 로그 스케일로 엔트로피가 커지게 될 겁니다.

따라서 1번 기체와 2번 기체의 엔트로피를 구할 수 있습니다. 그리고 이것의 합은, 계 전체의 엔트로피 변화를 나타낼 것입니다. 엔트로피 변화의 총합은,

이고, 이것을 그림으로 나타내면 위와 같이 x = 0.5 일 때 엔트로피 변화가 최대임을 알 수 있습니다. x = 0.5라는 것은 기체의 양이 동등하고, 완벽하게 서로 1:1 비율로 섞임을 의미하죠.

Maxwell의 악마(Maxwell's demon)

과학계에는 4개의 악마가 있습니다. 라플라스의 악마, 맥스웰의 악마, 데카르트의 악마, 그리고 다윈의 악마이죠. 다른 것들도 깊게 언급을 하고 싶지만, 생략하겠습니다.

Maxwell의 악마는, 일을 하지 않고 계의 온도를 '분리'시키는 존재입니다. 쉽게 말해서 엔트로피를 감소시킬 수 있는 것이죠.

다음과 같이 초록색 악마가 있고, 그 악마가 통제하는 방은 두가지의 영역을 가집니다. 이 영역에는 각각의 속력 분포를 가진 기체 입자들이 있습니다(맥스웰-볼츠만 분포에 따르면 각 속도 영역대 별로 존재 비율이 달랐지만, 빠른 분자들은 분명히 존재했었죠).

이 악마는, 너무나도 뛰어난 피지컬을 가지고 있어 방 사이에 있는 문의 조작을 쉽게 합니다. 그래서 마음을 먹으면 일을 하나도 하지 않고도 고른 속도 분포를 가지고 있던 분자들을 문을 통해 걸러낼 수 있습니다. 좌측의 방에는 느린 분자들을 밀폐시키고, 오른쪽 방으로 이동하는 분자들 중에서 빠른(뜨거운) 분자들이 임박할 때만 문을 열어줍니다.

이러한 사고 실험에 따르면, (일을 하지 않으므로) 방 자체는 고립계임에도 불구하고 계의 엔트로피를 감소시켜버리는 능력이 있는 것 같습니다. 이것은 열역학 제 2 법칙을 위배하는 과정입니다. 아이러니한 상황입니다. "법칙"이라는 것은 깨지지 않고 일정하게 유지가 되어야 유효한 개념인데, 이렇게 쉽게 악마 하나가 나왔다고 깨져버리나요?

이것에 대한 답은 '정보 엔트로피의 증가가 있기 때문에 그렇지 않다'입니다. 열역학적인 개념으로만 다루게 된다면 굉장히 아이러니하지만, 정보 엔트로피라는 개념을 도입하게 되면 열역학 제 2 법칙이 성립하게 됩니다.

자세한 정보 이론은 15장에서 다루겠지만, 간단하게 이야기하자면 맥스웰의 악마는 특정 기체 분자들의 위치와 속도에 대한 정보를 가지고 있어야 합니다. 당연히 모든 입자들의 정보를 알면 좋겠지만, 조금 더 인간미 넘치는 악마를 생각해보면, "문 근처에 온 입자"들 중에서, "속도의 방향이 문 쪽"이며, "평균적인 기체 분자의 속도보다 빠른" 입자들을 걸러내기 위해 각각의 정보를 가지고 있어야 하죠. 그래서 특정 분자의 조건에 충족되지 않는 분자들의 정보는 지우고, 새로운 정보를 받아야 할 것입니다. 그런데 란다우어의 원리에 따르면(15장에 가서 정확히 배우도록 합시다), 정보를 지울 때 엔트로피가 증가한다는 것입니다. 정보를 어떻게 지우는지는 모르겠지만, 어떻게든 지우기만 한다면 그러한 과정 속에서 최소 '란다우어 한계'만큼의 열이 발생합니다.

맥스웰의 악마는 분자에 대한 정보를 수시로 지우면서 저장하여야 합니다. 이때 삭제 과정을 통해 엔트로피가 계속 증가하고, "정보"라는 것을 엔트로피로 다루게 된다면 법칙이 깨지지 않는 것입니다. 이것은, 겉으로 보기에는 추상적인 사고 실험이지만, 정보와 에너지를 이어주게 되는 중요한 대목이라고 볼 수 있겠습니다.

엔트로피와 확률(entropy and probability)

우리는 지금까지 엔트로피의 "변화"를 많이 계산했습니다. 그렇다면 엔트로피 자체를 측정하지 않는 이유는 뭘까요? 측정할 수 없는 걸까요?

그건 아닙니다. 측정할 수 있습니다. 그저 측정 조건이 매우 까다롭기 때문이라고 말할 수 있겠습니다.

왜냐하면, 상태 수를 결정하는 변수가 너무도 많기 때문입니다. 맥스웰의 악마를 다시 가져와서 생각해봅시다. 제가 기체 분자의 속력과 위치에 대한 정보를 예로 들었었는데, 이것도 사실 부족한 정보를 가지고 온 것입니다. 입자의 완벽한 분석을 위해서는, 위치와 운동량 뿐만 아니라 그 분자를 구성하는 전자들의 스핀이라던가, 원자핵을 구성하는 핵자들의 스핀 등도 중요합니다. 제가 쉽사리 말씀을 드릴 수 있는 것은 이것까지이나, 아직 인류가 밝혀내지 못한 새로운 자유도가 있을 수도 있겠죠.

결국, 이러한 이유에 따라 엔트로피를 쉽게 단정짓기 어려운 것입니다. 위에서 배웠던 엔트로피의 통계적 정의에 따르면,

로 상태수 Ω가 중요하게 작용하는데, Ω를 정확히 알기가 어렵습니다. 그러면 이때 어느 정도의 타협을 보아야 합니다.

우리는 미시 상태를 구성하는 자유도를 분리할 수 있습니다. 관심 있는 자유도와 관심없는 자유도로 나눌 수 있죠. 그리고 총 미시 상태 수는 관심있는 자유도와 관심없는 자유도의 곱으로 나타낼 수 있습니다.

그래서 위와 같이 상태 수들의 곱을, 엔트로피의 정의인 로그로 쓰게 되면 로그 값의 합으로 쉽게 표현할 수 있죠. 왜 곱을 취해야만 하는지 이해가 안가실 수 있습니다. 그렇다면 예시를 하나 들어보죠. 한 계가 5가지의 관심있는 자유도를 가진다고 합시다. 그러면 관심있는(relevent) 자유도 Srel 은 다음과 같이 구해집니다.

그런데, 아까 전자 스핀이나 핵 스핀처럼 우리가 자연스럽게 고려하지 않은(무관심한; irrelevent) 자유도가 존재할 수도 있죠. 그렇다면 관심있는 상태 자가 무관심한 자유도를 3개씩 추가로 더 갖고 있게 될 겁니다.

그런 경우는 각 상태가 무관심 자유도 3개씩, 총 관심 자유도는 5개이므로 곱해져서 15가 되네요. 아직도 불충분 할수도 있어, 이를 그림으로 쉽게 설명해볼게요.

위와 같은 그림에서, 우리가 느끼거나 생각하고 볼 수 있는 영역은 숫자 1, 2, 3에 해당하는 관심있는 자유도, 즉 거시 상태입니다. 그러나 우리가 보지 못하는 작디 작은 세계 속에서(꼭 작지는 않아도 되고, 고려하지 않는 세계일수도 있습니다), 거시 상태를 결정하는 수많은 미시 상태가 있게 되겠죠.

4장에서도 언급을 했지만, 우리는 미시 상태들의 거시적 결과를 보고 거시 상태라고 이야기를 합니다. 즉 우리의 관심이 닿는 영역은 언제까지나 숫자입니다. 그러나 같은 숫자더라도 그러한 숫자를 결정하게 만드는 요소는 알파벳 a, b, c, …이지요. 지금은 제가 미시 상태의 자유도를 공간 한계 상 2/3/2개로 그렸는데, 자유도라는 개념은 각 거시상태에 동등하게 작용하므로 원칙적으로는 3/3/3이 맞을 겁니다. 그래서 거시 상태수 3, 미시 상태수 3이 되어 총 결과는 9개가 나오게 되겠죠. 결국 (관심 상태수) * (무관심 상태수)의 곱으로 나타난다는 이야기입니다.

이것을 일반화 해보겠습니다. i 번째 거시 상태가 있고, 이것을 결정하는 무관심한 자유도(미시 상태)에 대한 상태수를 ni라고 하겠습니다. 그러면 우리가 i에 대해서 합을 취해주게 되면 거시 상태수가 N개가 된다고 가정해보죠.

한 마디로, 모든 경우에 대한 미시 상태 수의 합이 N이라는 소리입니다. 그러면 여기서 확률을 논할 수 있습니다. 미시 상태들이 만들어 내는 거시 상태는 매우 다양하지만, 우리는 i 번째 거시 상태를 보고 싶다고 하였으니 우리가 i 번째 자유도를 보게 될 확률은 자연스럽게 (전체 경우의 수)에서 (i 번째 거시 상태를 만들어내는 미시 상태의 수)가 됩니다. 이것은 아까 정의하였듯 ni이므로, 확률 Pi를 ni/N으로 정의할 수 있습니다.

이제 관심있는 자유도의 엔트로피와 무관심한 자유도의 합이 총 엔트로피가 된다고 하면(로그 값이므로 합이 맞겠죠),

전체 엔트로피의 값 자체를 추산할 수 있게 됩니다. 먼저 미시 상태의 엔트로피를 계산하면,

"기댓값"의 정의를 이용하여, 확률 변수 Si(i 번째 거시 상태에 대한 엔트로피, 통계적 정의 사용함)와 확률 Pi를 곱해준 후 합을 취해주면 됩니다. Si를 풀어서 써주면 가장 우측의 식으로 변하게 됩니다.

그러면, 우리가 관심있는 자유도의 엔트로피도 쉽게 구할 수 있습니다. 전체 엔트로피에서 무관심한 자유도의 엔트로피를 빼면 되니까요. 적혀있는 계산을 천천히 따라가보면, 깔끔하게 확률의 로그 형태로 정리가 됩니다. 이것은 Gibbs가 제시한 깁스 엔트로피와도 일맥상통하는 부분입니다!

13. 열 기관과 열역학 제2법칙(Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:25:02 +0900

이제 IV부가 끝났습니다. 이젠 열역학 제 2 법칙과 엔트로피를 향해 달려갈 차례입니다. 오늘은 제 2 법칙에 대한 표현을 알아보고, 그것을 가장 잘 응용할 수 있는 열 기관에 대해서 알아보도록 합시다.

이번 챕터는 글의 양이 조금 많습니다. 그래서 마지막인 클라지우스 정리는 다음 포스트에서 언급을 하면서 마무리 짓도록 하겠습니다. 천천히 보면서 공부하세요.

열역학 제 2 법칙(the 2nd law of thermodynamics)

열역학 제 2 법칙(the 2nd law of thermodynamics)는, 계가 열평형(thermal equilibrium)에 이르는 동안 발생하는 열 흐름의 방향을 제시하는 법칙입니다. 우리는 지금까지 열 방정식이나 열 유속 같은 개념을 다루면서 "열은 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 흐른다"고 자연스럽게 가정하였습니다. 이러한 가정은 모두 열역학 제 2 법칙에 의해서 이루어지는 것입니다.

열은 자발적으로 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 흐르고, 그 반대 과정은 자발적으로 발생하지 않습니다. 깊이 생각하다보면 왜 그렇게 되어야만 하는지 의문을 가질 수 있습니다. 이건 "법칙"이기 때문에 "왜"라는 질문에는 대답을 할 수 없습니다.

하지만 이해에 도움이 될만한 예시는 있습니다. 제가 생각한 가장 유사한 예시는 확산(diffusion)입니다. 물론 10장에서 확산 방정식과 열 방정식이 유사한 꼴로 나옴을 보였습니다. 열 자체는 하나의 "에너지"이기 때문에, 당연히 에너지를 입자처럼 생각해보면 에너지 밀도가 높은 곳에서 에너지 밀도가 낮은 곳으로 확산을 하려고 할 것 입니다.

열역학 제 2 법칙은 다양한 표현을 가지고 있습니다. 그 중 대표적인 것은 클라지우스(Clausius)와 켈빈(Kelvin)의 표현인데요, 먼저 클라지우스의 정의를 알아봅시다.

클라지우스의 열역학 제 2 법칙(Clausius' statement)

클라지우스가 이야기한 열역학 제 2 법칙의 내용은 다음과 같습니다.

우리가 어떠한 열역학적 과정을 거쳐서라도, 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 열만 옮기는 행위는 불가능합니다. 조금 모호한 표현일 수도 있어서 덧붙이자면, "차가운 곳에서 열을 빼내어 뜨거운 곳으로 옮기는 것 자체는 가능하지만, 다른 요소 없이 그러한 일만 하는 것은 불가능하다"는 것입니다.

대표적인 예시를 들어보죠. 냉장고는 주위의 온도보다 낮은 온도를 유지하는 공간을 만듭니다. 이것은 차가운 곳에서 열을 빼내어 냉장고 외부로 옮기기 때문입니다. 즉, 저열원에서 열을 빼내어 고열원으로 옮길 수 있다는 것이죠! 하지만 냉장고에는 전기 에너지(electrical energy)를 공급해주어야 합니다. 즉, 냉장고는 클라지우스의 열역학 제 2 법칙에 위배되지 않는 것입니다. 일을 대가로 하여 열 흐름을 반대로 만드니까요. 냉장고에 대한 이야기는 아래에서 더 자세하게 하도록 하겠습니다.

켈빈의 열역학 제 2 법칙(Kelvin's statement)

이번엔 켈빈의 열역학 제 2 법칙에 대해서 이야기 해봅니다. 그 내용은 아래와 같습니다.

열을 전부 일로 바꿀 수 없다는 것이 잘 이해가 되지 않습니다. 애초에 열 자체가 무형의 개념이니까요. 그렇다면 열로 발전을 하는 발전소는 어떻게 돌아가는거죠?

켈빈의 서술을 조금 더 쉽게 설명할 수 있는 예시는, 사실 이미 소개드린 적이 있습니다. 이전 절에서 가역성(reversible)을 논할 때 깨진 계란이 다시 돌아올 수 없다고 말씀을 드렸었죠. 굴러가던 계란이 절벽을 만나서 떨어지면서 위치 에너지가 운동 에너지로 전환되고, 바닥에 부딪히면서 열로 소진이 됩니다(매우 적은 양의 소리 에너지 포함). 하지만 반대로 열화(thermalization)된 상태에서 계란이 복구되고 절벽 위로 올라가는 상황이 불가능한 것을 우리는 이미 알고 있습니다. 즉, 열이 일로 전환되는 것은 매우 어렵고 불가능합니다. 이것이 켈빈의 표현이 함축적으로 의미하고 있는 바 입니다.

하지만 이 법칙 역시도 금지하고 있지 않은 상황이 있습니다. 열을 전부 일로 바꾸지 않고, 일부만 바꾸는 것입니다. 사실상 발전기도 이러한 방법으로 일을 하여 전기 에너지를 생산하고 있는 것입니다.

이렇게 열역학 제 2 법칙에 대한 표현이 두 과학자에 의해서 조금씩 다른 형태로 서술되어 있음을 배웠습니다.

카르노 기관(the Carnot engine)

켈빈의 2 법칙에서, 열의 일부를 일로 전환하는 것은 가능하다는 것을 배웠습니다. 그렇다면 우리는 자연스럽게도 다음과 같은 생각을 하게 됩니다.

"그렇다면 열의 일부를 일로 바꾸었을 때, 얼마나 많은 양의 일을 할 수 있는가?"

이러한 최대치에 대해 논하는 것이 카르노 기관(the Carnot engine)입니다. 일단 기관(engine)에 대해서 설명을 해보겠습니다. 우리는 열 자체보다 일을 필요로 할 때가 많습니다(물론 난방할 때는 열이 필요합니다만, 우리는 조금 더 고차원적인 무언가를 원하니까요).

그래서 열을 이용해 일로 바꾸는 장치가 기관(엔진; engine)입니다. 이러한 기관들은 안쪽에서 작동물질(working substance) 혹은 작동유체(working fluid)가 순환과정을 거치면서 열원으로부터 받은 열의 일부를 열로 바꿉니다. 우리가 많이 사용하는 내연기관으로 예시를 들면, 공기가 '작동유체'의 역할을 할 것입니다.

앞으로 이러한 순환 과정과, 열의 출입을 쉽게 이해하기 위해 도식화를 할겁니다. 두 가지 형태의 그림이 있는데 이것에 익숙해지시면 좋습니다.

기관의 cycle(좌측)을 나타내는 그림(좌측)과 기관에서의 열의 출입을 나타내는 그림(우측)

좌측의 그림은 기관의 사이클을 나타내고 있습니다. 어떤 식으로 상태가 변하여 일을 만들어내는지 확인할 수 있죠. 우측은 기관의 한 사이클 동안 출입하는 열과 발생하는 일을 보여주고 있습니다.

먼저 첫번째 그림을 보면 두 종류의 화살표가 있습니다. 붉은색 화살표는 단열 과정(dQ=0)을 나타내고 푸른색 화살표는 정온 과정(dU=0)을 나타냅니다. 그리고 화살표가 도는 방향을 보면, 시계 방향입니다. 이것은 "기관이 일을 할 때"의 사이클을 의미합니다. 그래서 한 사이클의 최종 밑면적을 구해보면 양수가 되죠. 반대로 돌게 되면 "기관이 일을 받을 때"의 사이클이 됩니다. 일단 지금은 일을 할 때라고 가정합시다.

우리가 11장에서 배웠던 열역학 제 1 법칙(에너지 보존 법칙)을 이용하면 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

과정을 하나하나 설명해 보겠습니다.

기관은 정온 과정을 따르며, 외부에서 열을 공급받습니다. 그러면 열에 의해 팽창을 하게 되고 바깥에 일을 하는 꼴이되죠.
이제 기관은 단열 과정을 따르게 되고, 일을 한 만큼 내부 에너지가 감소하게 됩니다. 안쪽의 작동유체의 온도가 식게 되는 것이죠.
기관은 다시 정온 과정을 따르게 됩니다. 온도가 일정해야 하므로, 이전의 과정에서 내부 에너지가 감소한만큼 일을 받게 됩니다. 즉 작동유체가 수축합니다. 그러면서 열을 바깥으로 내보냅니다.
마지막으로 기관은 단열 과정을 따르면서, 일을 받은만큼 내부 에너지가 증가하게 됩니다. 이것이 사이클의 마지막 과정입니다.

열 기관은 기본적으로 이러한 4단계를 거치면서 열을 우리가 필요한 형태의 일로 바꾸어 줍니다. 아까 우측에서의 그림에 따르면, 고열원에서 열 QH를 받고, W만큼의 일을 한 뒤, 저열원에 남은 QL만큼의 열을 전달하게 됩니다. 에너지 보존 법칙에 따르면 받은 열과 주는 열 차이만큼만 일을 할 수 있습니다. 따라서 해준 일의 양은 다음과 같습니다.

이러한 기관의 순환과정 중, 가장 효율이 높은 과정을 Carnot 과정(혹은 순환; cycle)이라고 부릅니다. 그리고 이 과정을 따르는 기관을 Carnot 기관이라고 합니다. 조금 더 강조하자면, 고열원에서 들어온 열과 저열원으로 빠져나간 열의 차가 온전히 일로 바뀌는 것은 카르노 기관에서만 가능합니다! 즉 이상적인 기관에서는 저렇게 표현되는 것이고, 실제 계에서 다루는 기관들은 우리가 사용하지 않는 불필요한 용도로 에너지가 빠져나가 일의 양이 두 열의 차보다 적습니다. 마찰이나, 소리 등으로 손실되기 때문입니다.

아직 엔트로피(entropy)에 대해서 직접적으로 다루지 않았지만, 온도-엔트로피(T-S) 공간에서 4행정 사이클을 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.

이 때 단열과정에서는 엔트로피 변화가 0인 것을 알 수 있습니다. 다음 장에서 더 자세하게 다루어보도록 합시다.

이해를 돕기 위해 간단한 예제를 풀어봅시다.

카르노 기관에서 발생하는 열 출입의 비 QH/QL을 온도로 표현하는 문제입니다. 11장에서 배운 에너지 보존 법칙에서의 결과를 이용하여, 열을 온도로 바꾸어 표현합시다.

우리가 기관을 설계할 때 보통 조절할 수 있는 것은 열 출입량 Q가 아니라, 온도입니다. 따라서 온도로의 표현을 구하는 것은 상당히 의미있는 문제입니다. 등온/단열 과정에서의 수식을 잠시 가져와 봤습니다.

출입한 열에 대한 표현과 온도와 부피(단열지수 포함)의 곱이 일정하다는 결과를 이용하여, 각각의 과정에 대한 물리량을 구하면 다음과 같습니다.

이 때 2번 과정과 4번 과정을 합쳐서 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

그리고, 1번 식을 3번 식으로 나누어주고(이 때 3번식의 지수 부분을 역수로 뒤집은 뒤 부호를 바꾸어 적었습니다)면

와 같습니다. 이 때 빨간 네모 안의 값이 1이 되는 것은 바로 위에서 구한 부피비 표현과 로그의 성질에 의해 결정됩니다. 따라서 다음과 같이 적을 수 있습니다.

즉, 카르노 기관에서 출입한 열의 비율은 고열원의 온도와 저열원의 온도 비율과 같습니다.

다음은 열 효율(heat efficiency)에 대해서 간단하게 배워보도록 하겠습니다. 열 효율은 η로 표기하며, 정의는 다음과 같습니다.

물리적으로 생각해보면 이러한 형태로 표현되는 이유는 투입된 열 Q**H**에 대해 얼마나 많은 양의 일 W이 발생했는지로 생각할 수 있습니다. 카르노 기관의 경우는

로 나타납니다. 카르노 기관만의 특성으로 인해, 온도의 비로도 표현할 수 있게 됩니다. 만약 발전기가 카르노 기관으로 구성되어 있고, 고열원의 온도가 800 K, 저열원의 온도가 300 K라면 열 효율은 다음과 같습니다.

60%의 열 효율을 가집니다. 만약 고열원의 온도가 더 높거나 혹은 저열원의 온도가 더 낮다면 효율이 더 높아질 수 있음을 암시합니다. 우리가 실제로 발전소에서 발전을 할 때는 약 40%의 효율이 나타나게 됩니다. 카르노 기관보다 효율이 낮은 것이죠. 이것은 새로운 정리를 암시합니다!

카르노 정리(Carnot's theorem)

카르노 기관은 아까 위에서 언급했듯, 가장 효율적인 엔진입니다. 이것은 카르노의 정리에 언급되어 있습니다.

간단한 예시에서 보셨듯, 발전소의 효율은 카르노 기관의 효율인 60%를 넘지 못했습니다. 카르노 정리가 보여주는 결과입니다.

이는 Clausius의 열역학 제 2 법칙을 통해 귀류법(reductio ad absurdum)으로 증명이 가능합니다. 귀류법을 잘 모르시는 분들도 계실테니 설명을 해드리자면, 귀류법은 어떤 명제가 참인지를 증명하기 위해 전제 조건을 반대로 걸어놓고(모순적인 전제 조건), 이것이 곧 잘못된 결과를 내비침을 통해 명제를 증명하는 것입니다. 우리가 세울 조건은, 카르노 기관보다 효율이 좋은 기관 E가 있다고 가정하는 것입니다.

그러면 열 효율의 정의에 따라, 같은 일을 하더라도 E의 효율이 높기 때문에 더 적은 열을 필요로 합니다. 따라서 QH > Q'H 입니다. 다음과 같이, 기관 E와 역-카르노 기관(카르노 기관이지만 반대로 작동)을 합친 하나의 기관을 설계했다고 합시다.

그러면 열역학 제 1 법칙에 의해, 기관 E가 "한" 일의 양은 Q'H-Q'L 이어야 하고, 반대로 역 카르노 기관이 "받은" 일의 양은 QH-QL 이어야 합니다. 이것은 모두 W라는 양과 동일하므로,

입니다. 여기서 같은 index(H끼리/L끼리)로 묶기 위해 이항을 시키면, 다음과 같습니다.

그리고 이 결과는 가장 처음에 한 가정(QH > Q'H)으로 인해 양변 모두가 양수를 가지게 됩니다.

이제 아까의 화살표를 따라가서 생각을 해보면, 이 수식은 "전체를 하나의 기관으로 취급하였을 때 저열원에서의 열을 고열원으로 그대로 옮겨주는 것"을 의미하게 됩니다. 하지만 이것은 (클라지우스의)열역학 제 2 법칙에 위배되는 일입니다. 따라서 이러한 기관이 존재하는 것은 불가능합니다.

그러므로, 카르노 기관보다 효율이 좋은 기관은 존재할 수 없습니다.

이러한 결과를 통해, 다음과 같은 따름정리(corollary)를 얻을 수 있습니다.

여기서 가역기관이 무엇인지 조금 애매할 수 있는데, 12장에서 언급한 가역성을 조금 생각해보면 열기관이 작동했음에도 불구하고 다시 초기 상태로 돌아올 수 있는 경우의 기관이라고 할 수 있습니다.

결국 완벽히 이상적인 열 기관을 의미하는데요, 일반적인 자동차의 엔진을 예시로 들면 시동을 처음 걸 때나 주행을 100 km 만큼 했을 때나 동일한 환경과 사이클로 돌아오는 기관일 때 가역기관이 되는 것입니다.

하지만 실제로 엔진은 오래 주행하면 뜨거워지고(사실 시동만 걸어놔도 엔진 자체가 뜨거워집니다), 따라서 새로 유입된 공기가 초기 상태와 동일한 환경을 겪을 수 없는 것입니다(사실 가역기관인 엔진이 있다면 피스톤과 실린더 자체가 뜨거워지면 안됩니다, 열이 외부로 유출되는 상황이면 안되거든요). 따라서 가역기관은 완벽히 이상적인(ideal) 기관입니다. 결론적으로 카르노 기관과 같습니다. 그래서 어쩌면 당연한 정리일 수도 있습니다.

다시 돌아와서, 이 따름정리 역시도 증명할 수 있습니다. 다음과 같은 기관을 설계했다고 가정합시다.

아까의 구조와 동일한 형태입니다. 단 이번에는 좌측이 카르노 기관이고 우측이 가역 기관입니다. 동일하기 때문에 증명이 더 쉽습니다. 만약, 카르노 기관의 효율이 가역기관 R보다 효율이 높다면, 결국 아까와 동일한 문제가 됩니다. 반대로, 가역기관 R의 효율이 카르노 기관보다 높다면, 그것은 또 카르노 정리에 위배되는 가정이죠. 따라서, 결론적으로 가역기관의 효율은 좌측의 카르노 기관과 같아야 합니다!

그래서, 가역기관의 효율은 카르노 기관의 열 효율처럼 온도의 비로 나타낼 수 있습니다! 따라서 카르노 따름정리를 증명하였습니다.

Clausius의 서술과 Kelvin의 서술의 동등성(Equivalence of Clausius' and Kelvin's statement)

우리는 앞서 이야기한 두가지 형태의 열역학 제 2 법칙을, 서로의 정의로써 증명을 할 수 있습니다. 결국 클라지우스와 켈빈의 정의가 동등함을 보일 것인데요, 이번에도 귀류법을 사용할겁니다.

즉 부정의 형태를 통해 증명을 하고, 그것들에 대우(contrapositive)를 취해 서로 필요충분조건임을 증명하도록 하겠습니다.

~Kelvin → ~Clausius

먼저 Kelvin의 정의를 위반하면 Clausius의 정의도 위반하게 됨을 보이겠습니다. 다음과 같은 기관을 생각합시다.

여기서 Kelvin 위반자(Kelvin violator)란, Kelvin의 정의에 위배되는 기관으로 "받은 열을 모두 일로 바꾸는" 가상의 기관입니다. 이것을 좌측에 놓고, Kelvin 위반자가 만들어내는 일을 받아 역으로 작동하는 카르노 기관이 있다고 생각합니다.

그러면 열역학 제 1 법칙에 따라 Kelvin 위반자가 한 일과, 카르노 기관이 일을 받아 옮겨준 열의 양은 다음과 같습니다.

이 때 두 기관을 하나로 볼 수 있습니다. 그러면 결과적인 일의 양과 열의 출입을 계산할 수 있습니다(헷갈리신다면, 화살표를 벡터처럼 생각해서 각각 같은 방향에 대한 합을 취해 고열원에 출입하는 열과 저열원에 출입하는 열의 양을 구해보세요).

그러면 결과적으로 고열원 TH에 전달되는 열은 QH-Q'H 입니다. 그리고 이것을 위에서 구한 Q'H와 QH에 대한 관계식으로 표현해보면, 결국 QL의 열을 저열원에서 고열원으로 전달해준 것이 됩니다.

결론적으로 Kelvin의 제 2 법칙을 위반하게 되면(위반자가 있으므로.), 저열원에서 고열원으로 열을 나르기만 하는 기관이 만들어집니다. 이것은 Clausius의 정의에 위반되는 기관이므로 존재할 수 없습니다. 정리하면, Kelvin의 제 2 법칙을 위반하면 Clausius의 제 2 법칙을 위반하는 것이므로 이 명제의 대우 "**Clausius의 제 2 법칙을 만족하면 Kelvin의 제 2 법칙 또한 만족한다**"는 참이 됩니다.

~Clausius → ~ Kelvin

이번에는 Clausius 위반자를 가지고 오겠습니다. 그리고 그것을 정방향으로 작동하는 카르노 기관과 같이 놓습니다.

이 때 Clausius 위반자(Clausius violator)는 저온에서 고온으로 열만 이동시키는 가상의 기관입니다. 이 때 위반자는 저열원에서 뽑아낸 열의 양만큼 그대로 고열원에 전달하므로 출입하는 열의 양은 같습니다. 그리고 카르노 기관은 고열원에서 열을 뽑아내 일을 하고, 나머지를 저열원으로 전달합니다.

이 때 전체를 하나의 기관으로 보게 되면, 전체 열 출입은 고열원과 전체의 기관 사이에서만 일어나고, 이 때 출입하는 열의 양은 QH-QL 입니다. 그리고 이것을 일 W로 모두 전환하죠. 이것을 Kelvin의 제 2 법칙에 위배되는 기관입니다. 따라서 이러한 기관을 존재할 수 없습니다.

정리하면, Clausius의 제 2 법칙을 위배하는 기관은 Kelvin의 제 2 법칙을 위배하게 됩니다. 따라서 이 명제의 대우 "Kelvin의 제 2 법칙을 만족하는 기관은 Clausius의 제 2 법칙도 만족한다"는 조건은 참이 됩니다.

이렇게 각 정의가 서로의 정의를 만족시키는 관계를 증명하였으므로, 두 서술은 동치(필요충분조건)입니다.

열 기관의 예시(Examples of heat engine)

이번에는 열 기관의 종류에는 무엇이 있는지 논하도록 하겠습니다. 사실 과거부터 전해져 내려오는 열 기관은 다양하고, 책에서도 고전적인 엔진에 대해서 3가지 정도 언급하지만, 저는 현대 기술의 집약체인 내연 기관을 예시로써 소개하고자 합니다.

아까도 언급한 4행정 기관입니다. 여기서 조금 자세하게 소개를 드릴 수 있겠네요. 먼저 일반적인 내연기관도 4행정을 가지게 됩니다. 크게 나누면 intake, compression, combustion, exhaust로 나뉘게 됩니다. 각각을 소개해보죠. 이때 아까 우리가 봤던 사이클과는 다르게, 이것은 오토 사이클(Otto cycle)에 해당합니다. 오토 사이클은 단열과정과 등적과정이 번갈아 일어나는 사이클입니다. 아까는 단열과 등온 사이클을 이용했지만 내연기관은 이러한 면에서 다릅니다.

흡기(intake) : 먼저 내연 기관은 실린더를 짧게 개방하여 공기와 연료의 혼합체를 미량 유입시킵니다. 그러면 실린더 안쪽이 차면서 피스톤이 내려가고, 이것이 동력으로 전환됩니다. 그러면 운동 관성에 의해 피스톤의 부피는 더 커지게 되죠.
압축(compression) : 이제 운동하던 피스톤이, 위상(운동 방향)이 반대로 바뀌어 혼합체를 압축시키기 시작합니다. 그러면 열 출입 없이 기체의 내부에너지가 높아지게 되죠(단열 압축, 한 일이 내부에너지로 전환됨). 여기서 디젤(Diesel)과 가솔린(Gasoline) 내연 기관의 차이가 생기게 되는데, 디젤은 이러한 압축 과정 자체가 연소 반응을 일으킵니다. 따로 불을 붙이지 않아도, 압축만으로 혼합체를 발화시키기 충분한 온도에 도달할 수 있기 때문이죠. 반대로 가솔린은 발화점이 높아 그러한 방법이 불가능하므로, 점화 플러그라는 것을 가지고 있습니다. 최대로 압축되었을 때, 점화 플러그가 스파크를 줌으로써 인공적으로 발화를 시킵니다.
연소/폭발(combustion) : 압축까지의 과정을 통해, 온도가 높아져 물질이 발화합니다. 이는 매우 빠른 시간동안 이루어집니다. 이때 피스톤의 위치가 가장 저점이므로 순간적으로 압력이 빠르게 증가합니다(등적 가열). 부피는 증가하지 않으므로, 폭발에 의해 생겨난 열은 혼합체의 내부에너지를 증가시킵니다.
배기(exhaust) : 폭발에 의해 발생한 압력으로, 기체가 팽창하게 됩니다. 이때 열의 출입은 없고 순전히 기체가 하는 일만 존재하므로 팽창하면서 내부 온도가 낮아지게 됩니다(단열 팽창).

역으로 동작하는 열 기관(heat engine running backwards)

지금까지는 열을 일로 바꾸는 기관에 대해서만 이야기했습니다(정방향 열 기관). 그러나 그 반대의 메커니즘을 가지는 기관도 있습니다. 이 기관은 일을 열로 바꾸는 기관입니다(역방향 열 기관). 대표적인 예시가 냉각기(cooler)이죠.

아까 역-카르노 기관을 설명하면서 일을 받아 저열원에서 열을 받아 고열원으로 넘겨주는 역할을 한다고 했습니다. 그것이 역으로 동작하는 기관입니다. 이때도 열 효율 같은 개념이 필요할 것입니다. 예를 들어 냉장고라고 하면 에너지 효율 등급이 있는데, 1등급인 제품을 쓰는게 좋다고들 말하잖아요? 그것도 열효율과 비슷한 개념입니다. 그러나 이러한 기계들의 목적은 열로 일을 하는 것이 아닌, 일에 비해 얼마나 열을 뺏어왔는지가 중요한 것입니다. 따라서 이 때는 열 효율이 아닌, 성능 계수(COP; Coefficient Of Performance)로 정의합니다.

보시면, 열 효율의 식에 대해 역수 형태임을 알 수 있습니다. 일을 열로 바꾸는 장치이므로, 투입한 "일"에 대해서 "뺏은 열" QL 의 비율을 구하는 것이죠. 또한 이 경우는 냉각시의 성능 계수를 의미하므로, 아랫첨자로 cooling을 붙입니다(이 말인 즉슨, 일을 해서 열을 만드는 경우도 있다는 것을 암시하죠).

만약 이 기관이 카르노 기관이라면, 이 기관의 냉각성능계수는 온도의 비로 나타낼 수도 있습니다. 여기서 주목해야 할 점은, 성능계수가 1을 넘기기 쉽다는 것입니다. 온도차가 적으면 분모가 작아지는 효과가 나서 성능계수가 1을 넘을 수 있습니다(물론 TH>2TL이면 성능계수가 1보다 작습니다).

그리고 반대의 경우도 있습니다. 열 펌프(heat pump)라고 하는 것인데요. 냉각기는 열 기관이 저열원에서 열을 얼마나 뽑아냈느냐가 중요합니다. 하지만 이것은 고열원으로 열을 얼마나 주었느냐가 관건이죠. 따라서 이번에는 분자가 고열원에 전달하는 열의 양으로 바뀝니다.

열 펌프의 경우, 성능 계수는 항상 1 이상입니다. 분모가 두 온도의 차이고, 분자가 고열원의 온도이기 때문입니다.

Clausius 정리(Clausius' theorem)

지금까지 열 기관을 계속 다루었기 때문에 카르노 사이클에 대해서 어느정도 익숙하실 것입니다! 두 개의 온도차를 가진 상태에서, 그 사이에 기관이 존재했고 그러한 기관은 일을 수행했습니다. 이러한 과정 중에 고열원으로부터 계(기관)으로 들어오는 열은 QH로 표현했었고, 빠져나가서 저열원에 도달하는 열은 QL로 표현했습니다.

이러한 관계를 카르노 기관이라는 가정 하에 다음과 같이 온도의 비율로 표현할 수 있음을 알고 있습니다.

만약 어떤 가역(reversible) 기관이 있고, 그 기관이 만드는 닫힌 사이클(순환)이 여러 단계로 이루어져 있다면(예를 들면 카르노 사이클은 등온과 단열을 반복한 4 행정의 닫힌 사이클이었습니다), 이 때 1번의 순환 과정동안 들어오는 열은 다음과 같습니다.

여기서 Q의 아래 첨자로 rev라고 적혀있는 것은, 가역 기관임을 명확히 하기 위해서입니다. 그래서 가역 기관에 출입하는 열의 총량은 0이 되어야 하죠.

이러한 단계가 무수히 작고 많다면, 마지막 줄처럼 폐곡선 적분으로 표현할 수 있습니다. 하지만 이것은 이상적인 기관인 카르노 기관(Carnot engine)에만 해당하는 내용입니다.

실제의 기관은 작동물질 혹은 작동유체가 이상적인 구조가 아니며, 마찰이나 순간적인 상태 변화로 인해 가역적인 과정을 가질 수 없습니다(가역적인 과정을 가지려면 무한히 긴 시간 동안 상태 변수들의 미소량만큼씩 바뀌도록 하여야 합니다). 따라서 우리는 일반적인 기관에 대한 고려도 필요합니다. 다음과 같은 그림을 봅시다.

여기서 기관은 표현되어 있지 않습니다만, i개의 열원 중 Ti라는 열원으로부터 열 dQi 를 받아오고, 이를 통해 dWi 만큼의 일을 합니다. 즉 순환의 각 과정마다 발생하는 일의 양을 위의 그림에서 호(arc)로 표현한 것입니다. 그리고 이 호는 결국 닫혀서 원으로 표현이 되어있는데, 이것은 닫힌 사이클을 나타내고 있습니다.

따라서, 이러한 과정에서 열역학 제 1 법칙을 적용하면 전체 한 일은 dQi 를 모두 합한 것이 됩니다.

이제 카르노 기관을 하나 더 덧붙여 보겠습니다.

기존과 동일한 구조에서, 열원 Ti에 대해 공통적인 열원으로 T로부터 작동하는 카르노 기관 Ci를 하나씩 배치합니다. 이때 이러한 카르노 기관은 dQi만큼의 열을 열원 Ti에 공급하고, Ti 역시도 동일한 열을 기관에 공급한다고 하겠습니다.

그러면 1 법칙을 적용함에 따라, 위 그림에서 첫 번째 식을 만족하게 됩니다. 그러면 W 항으로 정리해주게 되면 2번째 식이 되고, 양변에 T를 곱해주면 마지막 줄의 형태로 바꿀 수 있습니다.

이제 여기서 열원 T를 제외한 전체를 하나의 기관으로 보고 T와 상호작용하는 것으로 간주합니다. 그러면 전체 한 일은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

아래의 기관에서 한 일 ΔW와, 카르노 기관이 한 일들의 총량 sum(dWi)의 합이 전체 한 일이 될 것입니다. 이때, Kelvin의 제 2 법칙에 의해 모든 열을 일로 바꿀 수 없으므로 위와 같이 부등식을 만족합니다.

이제 위에서 구한 표현을 그대로 대입해줍니다. 그러면

와 같이 dQi 항은 상쇄되어 지워지게 되고, T가 곱해진 항만 남습니다. 이때 T는 상수입니다. 따라서 양변을 나누어주어도 무방합니다. 그러면 sum(dQi/Ti)만 남게 되는데, 각 과정 i가 매우 많고 그 기여가 작다면 적분으로 표현할 수 있습니다. 이렇게 적분 형태는 Clausius 부등식이 됩니다. 이러한 Clausius 부등식은 원래 'Clausius 정리'에서 언급이 되는데요, 클라우지우스 정리(Clausius' Theorem)는 다음과 같습니다.

닫힌 순환에서 dQ/T의 적분이 항상 0보다 같거나 작다는 것입니다. 이때 등호의 성립조건은, 가역 기관(카르노 기관)이라는 가정일 때 해당됩니다. 나머지의 경우는 모두 0보다 작습니다!

이것은 다른 방법으로도 증명할 수 있습니다. 개인적으로는 더 간편하고 직관적이라고 느낍니다.

임의의 기관을 E라고 하겠습니다. 그러면 임의의 기관 E에 대한 효율은 항상 카르노 기관보다 같거나 작습니다(같은 경우는 E 또한 카르노 기관인 경우).

이때 기관의 효율은 열량으로 정의될 수 있습니다. 따라서, 각각의 열원으로 보내는 열량 차로 표현할 수 있죠. 기관 E와 카르노 기관이 동일한 고열원과 저열원을 가지고, 고열원에서 가져오는 열은 QH로 같다고 합시다. 기관 E의 효율은 저열원으로 주는 열 Q'L에 의해 결정됩니다. 만약 Q'L=QL이면 둘이 효율이 같은 것이죠.

이 때 카르노 기관의 경우(빨간 네모 항)는 이러한 열량 비를 온도 비로 바꿀 수 있었습니다. 그래서 온도 비로 바꾸면 마지막 줄의 식처럼 됩니다. 따라서,

이고 이것을 같은 index끼리 묶도록 양변에 QHTL을 곱해준 뒤, 한쪽으로 이항시키면

이 됩니다. 0보다 작아야 하는 수식이 만들어졌죠. 이렇게 한 사이클에 대한 수식이 나왔는데, 이것을 많은 과정들의 합 결과로 해석할 수 있으므로, 적분 형태로 바꿀 수 있습니다. 적분 형태로 바꾸면

클라우지우스 부등식(Clausius' inequality)를 얻을 수 있습니다! 동일한 결과를 주네요.

12. 등온과정과 단열과정(Isothermal Process and Adiabatic Process)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:16:58 +0900

이전 절에서 에너지에 대한 가장 기초적인 법칙인 "열역학 제 1 법칙"을 언급하면서, 그에 관련된 개념들을 소개했습니다. 또한 내부에너지/열/일 사이에 대한 관계식을 유도해보았는데요. 오늘은 이 관계식을 이용하여 열역학적인 프로세스에 대해서 설명을 해보려고 합니다. 오늘의 주인공은 등온과정과 단열과정입니다.

가역성(reversibility)

과학에서 "가역적이다"는 것은 어떤 사건이 일어나도 다시 초기 상태로 완벽하게 돌아올 수 있는 것을 의미합니다. 반대로 비가역은 한 쪽 방향으로만 사건이 일어나고, 그 반대로는 일어나지 않는 것을 의미하죠.

우리가 흔히 알고 있는 뉴턴 역학(고전역학)의 방정식 F = ma는 '시간 반전 대칭성(time reversal symmetry)'을 가지고 있습니다. 운동 방정식을 풀 때는 일반적으로 시간 t에 대해서 풀지만, 그 반대로 -t에 대해서 풀어도 운동 방정식을 만족시킨다는 소리입니다. 그래서 고전역학에 따르면 운동 방정식을 따르는 물체들의 운동은 모두 가역적(reversible)입니다. 위의 그림에서 오른쪽 부분은 수레가 어떤 언덕을 내려가는 모습입니다. 그리고 그 옆은 다시 올라가는 모습이죠. 이것은 시간의 부호를 서로 바꾸었을 때의 수레의 모습입니다.

두 경우는 서로 물리량이 반대인 상태입니다(시간에 대해서). 2계 미분 방정식이라서 속도는 부호에 영향을 받습니다. 그래서 부호가 반대로 바뀌었죠. 이렇게 고전역학의 물리법칙은 시간에 대한 대한 대칭성이 있음을 확인하였습니다.

그렇지만 조금 생각해보면 이상합니다. 우리가

~~(라고 쓰고 사실 뉴턴이 다했지만)~~

일구어낸 물리법칙들은 모두 자연의 현상들을 기술하기 위해서 만들어진 하나의 방정식입니다. 그러면 자연에도 이러한 대칭성이 적용되어야 하는 것 아닌가요? 자연에서 일어나는 대부분의 일들은 비가역적이잖아요.

열이 높은 데서 낮은 곳으로만 흐른다던가, 굴러가다가 떨어져서 깨진 계란이 다시 튀어올라서 붙는 그런 일은 일어나지 않죠. 즉, 물리 법칙과는 다르게 열역학적으로 분명히 시간의 방향을 알 수 있는 어떠한 양이 있다는겁니다.

무작위적인 미시 상태에서의 동역학적 과정을 거쳐가면서 그것이 점차 있을 법한 거시 상태로 나타나게 되는 것이죠. 그래서 이러한 흐름을 거슬러서 진행하게 될 과정의 확률은 거의 없는, 불가능에 가깝다고 보아야 합니다. 가장 간단한 예시가 동전 던지기입니다. 동전은 어디서든 나오네요.

동전 100개를 모아놓고 모두 앞면을 보이게 세워놓습니다. 그리고 박스 안에 모두 넣어요.

그 다음 박스를 살살 위아래로 흔들면, 몇개의 동전들이 뒤집혀서 뒷면을 보이고 있을 것입니다. 하지만 이것을 여러 번 반복하게 되면 상자를 열었을 때 절반 정도가 앞을 보이고, 나머지 절반이 뒤를 보이는 결과가 나타날 것입니다. 당연하게도 100개 중에서 순서에 상관없이 50개의 동전을 선택해서 뒤집는 방법의 수가 제일 많은 경우의 수를 가지기 때문입니다(물론 얼마정도는 차이가 날 수 있겠지만, 만 개, 1억 개의 동전을 던진다고 해도 그 차이가 유의미할까요).

이렇게 가역성을 이야기하게 된 이유는 두 가지입니다. 우리가 오늘 배울 정온 과정과 단열 과정은 가역적인 가정임을 밝히기 위해서입니다. 또한, 이러한 가역성에 대한 논의는 다음 장에서 엔트로피라는 개념을 논할 때 중요하게 작용할 것입니다.

자, 그러면 먼저 정온 과정에 대해서 알아보도록 합시다.

팽창하는 이상기체의 등온 과정(isothermal expansion of an ideal gas)

등온 혹은 정온 과정(Isothermal expansion)이란, 온도가 일정한 (열역학적)과정을 의미합니다. 압력, 부피, 열 같은 개념들은 모두 변수이지만, 온도 T 자체는 상수라는 것이죠.

그래서 온도의 변화량은 0이 됩니다. 우리가 이전 절에서 이야기 했던 열역학 제 1 법칙에 대한 관계식을 가져와보죠.

이 때 이상기체의 내부에너지는 기체 자체의 부피에 의존하지 않으므로, 1항은 사라집니다. 그리고 2항만 남되, U를 T로 편미분 한 값은 정의에 따라 정적 열용량이 됩니다. 이 때 등온(정온)과정이라는 가정 하에, dT = 0이므로 dU 역시도 0이 되어야 합니다. 따라서,

를 만족하게 됩니다. 받은 열량만큼 일을 "하는" 것을 의미하죠. 이 때 받은 열량은 다음과 같이 적분을 통해 구할 수 있습니다.

이 때 이상 기체 방정식(pV=nRT)를 이용하였는데, 이 때 n = 1인 1 mol의 기체에 대해서 논하는 것으로 계산하였습니다. 그러면 결과값은 부피의 로그 형태로 나타나게 됩니다. 이 때 로그 안의 지수가 1보다 크면 양수, 1보다 작으면 음수이기 때문에, 다음과 같이 해석할 수 있습니다.

그리고, 우리는 이상 기체 상태 방정식 pV = NkBT를 이용하여, T가 일정한 정온 과정이라는 가정 하에 "정온 곡선"을 구할 수 있습니다. 보통 p와 V에 대한 그래프를 그리므로 다음과 같이 구합니다.

(등온 = 정온입니다. 같은 뜻, 다른 표현이에요.) 여기까지의 그림은 고등학교 수준의 열역학만 배워도 한번쯤 보셨을 겁니다.

팽창하는 이상 기체의 단열 과정(adiabatic expansion of an ideal gas)

이제 더 나아가서, 단열 과정에 대해서 배워봅시다. 흔히들 '단열재'라는 단어를 많이 들어보셨을텐데요, 집을 지을 때 집 내부의 온도를 유지해주기 위해서 단열재를 채워넣습니다. 단열재는 열의 이동을 방해하는 재료입니다. 즉, 단열이라는 것은, 열의 이동을 차단하는 것을 의미하죠. 따라서 단열 과정은 열의 이동이 없는 상태의 열역학적 과정입니다.

그래서 dQ = 0 입니다. 이것을 이용하여, 열역학 제 1 법칙에서의 공식에 대입하면,

dQ 항이 사라져서 dU = dW 가 됩니다. 즉, 내부 에너지가 증가(온도 증가)하게 되면 기체는 압축됩니다(-p dV이므로). 반대로 내부 에너지가 감소하면 기체는 팽창됩니다. 이것은 그 반대도 논리도 성립합니다. 일을 해줌으로써 내부 에너지의 변화를 만들어 낼 수 있습니다. 사실 방금 설명했던 내용보다 이것이 더 직관적입니다. 열이 이동하지 않을 때, 기체가 일을 받으면(압축) 온도가 올라가고, 반대로 기체가 일을 하면 온도가 내려갑니다. 더 나아가서, 내부 에너지를 정적 열용량을 표현하면 다음과 같습니다.

이 결과를 이용하여, 이상 기체 방정식에서의 압력 p 표현을 dW에 넣어주면, 가장 아랫줄의 식과 같은 관계를 얻을 수 있습니다. 이것은 아주 간단한 변수분리형 미분방정식 꼴입니다. 따라서 좌변에는 T를 몰아주고, 우변에는 V를 남깁시다. 그러면

와 같이 변합니다. 이 상태에서 정적분을 취해주면 됩니다. 결과는

이것은 같은 index를 가진 항끼리 곱했을 때 항상 성립함을 보여줍니다. 따라서 상수로 다시 표현하게 되면

입니다. 여기서 주어진 변수는 T와 V입니다. 하지만 우리가 원한다면, 얼마든지 다른 변수들 간의 관계로 바꾸어 줄 수 있습니다. p와 V, 혹은 p와 T로 바꿀 수 있죠. 이상 기체 방정식을 써서 변수를 바꾸어주면 됩니다.

그리고 단열 곡선도 그릴 수 있죠.

이때, 단열 곡선과 정온 곡선 둘 다 반비례하는 함수기 때문에 동일하다고 생각할 수 있지만, 단열 곡선의 기울기가 더 가파릅니다. 손그림이기 때문에 그러한 효과가 극적으로 드러나지는 않지만, 등온 곡선과 같은 취급을 하면 안된다는 것을 명심하세요.

단열 대기(isothermal atmosphere)

마지막으로 단열 과정을 실제 사례에 적용시킨 경우를 살펴보고 글을 마무리 짓도록 하겠습니다. 4절에서, 등온 대기에 대한 예제가 있습니다(제 블로그에서 다루지 않았습니다). 온도가 일정한 대기라고 가정한 것인데, 사실은 그게 아니라 단열 대기에 더 가깝습니다. 잘 생각해보세요. 높이가 높아질수록 대기의 온도가 낮아지잖아요? 그래서 등온대기는 지표면 상에 가까운 공기층이 아니라면 적용하기 어려운 개념입니다.

물론 단열 대기라고 해서도 간과하면 안되는 것이, 대기권의 층 구조는 다양해서 온도가 지그재그로 변합니다. 하지만 그런 복잡한 상황은 일단 무시하도록 하고 논리를 전개해보죠.

일단 유체역학적으로 평형 상태에 있는 대기의 운동 방정식을 써봅시다.

공기층은 위와 아래에서의 압력차이로 인해 부력을 받습니다. 그리고 그 힘이 중력과 비기기에 정지해 있을 수 있죠. 위의 식은 매우 작은 높이 차이 dz에 대한 압력차를 중력과 비긴다는 조건으로 표현한 것입니다.

그 다음, 이상 기체 상태 방정식을 적용하면 다음과 같습니다.

식을 잘 조작해서, V의 역수에 대한 표현을 구하고 거기에 m(분자량)N(1 mol의 분자수)를 곱해주면, 밀도가 됩니다. 이 밀도 표현을, 우리가 아까 구했던 수식에 대입해줍시다.

대입한 결과의 양변에 T / p2 를 곱해주면 마지막 수식처럼 나타낼 수 있습니다. 단열 과정 파트에서 했던 동일한 방법으로 변수분리하고 적분을 취해주면...안됩니다! 왜냐하면 온도가 일정하지 않거든요(상수가 아님). 온도도 변수인데 적분을 p와 z에 대해서만 해주는 것은 오류입니다.

단열 조건을 가정하고, 온도가 높이의 함수가 된다고 생각해볼게요. 그러면 아까 위에서 구했던 단열 과정의 관계식을 사용할 수 있습니다.

단열 과정에서의 상수 관계식인 p1-γTγ-1 의 전미분을 구합시다. 이 때 완전 미분 형태로 적어야 합니다. 그러면 일단 상수의 미분이기 때문에 결과가 0이 된다는 것은 자명하고, 완전 미분 형태는 위와 같이 적힙니다.

이제 이 식을 p1-γTγ-1 로 다시 나누어 줍니다. 그러면 아래 수식처럼 바뀝니다.

그런데, 우리가 아까 구했던 방정식

과 비슷한 형태인 것이 보입니다. 1항을 정리해서 방정식에 대입해줍시다. 그러면

로 정리됩니다. 우리는 완전 미분 형태보다, 일반적인 미분 방정식 형태의 해가 더 편리하니까, 양변을 dz로 나누어 줍시다. 그러면 마지막으로 다음과 같이 정리되는데요,

높이에 따른 온도의 변화는 분자의 몰질량 $M_{mol}$로 표현됩니다. 즉 단열 대기의 경우 높이 올라갈수록 분자의 몰질량에 비례하여 온도가 감소하는 형태라는 것을 알 수 있네요!

11. 에너지(Energy)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 05:12:10 +0900

이제 <열 물리학>의 IV부에 도달했습니다. 이전까지는 운동론(kinetics)에 대해서 다루었다면, 이번 포스트부터는 고전 열역학(classic thermodynamics)을 시작한다고 보면 됩니다. 이번 장에서는 열역학 제 1 법칙(the 1st law of thermodynamics)에 대해서 다루기 전에 기본적인 개념들을 소개할 것입니다.

몇 가지 정의(some definitions)

열역학에서는 우리가 연구를 하기 위해 선택한 공간의 일부분을 계(system)라고 합니다. 그리고 계의 근처에 존재하는 모든 것들을 주위(surroundings) 혹은 주변 환경이라고 하죠. 이것들은 아마 고등학교 화학에서 이미 언급했던 내용들입니다.

여기서 측정 가능한(observable) 계의 거시적인 물리량이 시간이 흐름에도 불구하고 변하지 않는다면 이것을 평형 상태(equalibrium state)라고 합니다. 그리고 우리는 현재 열역학을 공부하고 있으므로, 열적인 평형 상태로 확장하게 된다면 이것을 열역학적 평형(thermal equalibrium)이라고 합니다.

이 때, 열역학적 평형 상태에서만 다룰 수 있는 변수들이 있는데요, 이것들을 상태 함수(function of state) 혹은 상태 변수(variables of state)라고 합니다. 이러한 예시로는 부피/압력/온도/내부 에너지 등이 있습니다. 부피, 압력, 그리고 온도는 이전의 챕터에서 언급을 했지만, 내부 에너지는 언급하지 않았기에 조금 익숙치 않을 수도 있습니다. 이것은 아래에서 다루도록 하겠습니다. 일단 이런 것이 있다고 알아두죠.

그렇다면 상태함수의 특징에 대해서 알아봅시다. 다음과 같은 가정을 해보죠.

다양한 변수들에 의해서 한 가지 상태가 결정됩니다. 이러한 상태를 변수로 가지는 함수가 상태 함수입니다. 이 상태함수를 f(x)라고 표현합시다. 만약, 상태가 x**i에서 xf**로 변화하였다고 해봅시다.

그러면 상태 변화에 따른 상태 함수의 변화량 Δf는 위와 같이 df의 정적분을 통해서 구할 수 있습니다. 이 때 정적분의 구간은 초기 상태와 최종 상태입니다. 따라서 그 결과값은 상태의 끝점(상태 변화하는 중간의 지점이 아닌)에만 의존하게 됩니다. 이런 식으로 상태 함수의 변화는 오직 초기 상태와 최종 상태에만 의존하는 특징을 가집니다.

그러면 이러한 특징을 염두에 두고 예시를 한 번 보겠습니다. f = xy 라는 함수가 있다고 합시다.

좌표평면 상에서의 상태가 (0, 0)에서 (1, 1)로 변하였다면, 아까 위에서 보았던 방법처럼 정적분을 해주고 각 상태를 끝점으로 하는 구간을 취해주면 됩니다. 그러면 결과는 1이 나오네요. 우리가 준 condition은 오직 양 끝점이고, 따라서 경로 적분을 어떻게 해주던 결론적으로는 다 상쇄가 되어서 다 똑같은 결과값인 1을 줍니다. 그러니까, 이러한 함수는 상태 함수가 될 조건을 만족하는거죠. 경로에 대한 의존성이 없고 구간의 의 끝점에만 의존하니까요.

그러면 이번엔 다음과 같은 함수를 생각해봅시다.

여기서 đ(d에 작대기가 그어져 있음!)은 *불완전 미분(inexact differential)을 의미하는 기호입니다만, 수학적으로는 잘 사용되는 기호는 아닙니다. 그래서 이번 포스트를 제외하고서는 불완전 미분 기호를 사용하지 않겠습니다. 그리고 불완전 미분이 무엇인지는 설명하면서 말씀을 드리도록 하겠습니다.

g에 대한 변화량을 적분으로 구하게 되면 다양한 경로를 선택할 수 있습니다. 저는 먼저 y = x인 대각선을 따라가는 경로를 취하도록 하겠습니다. 그러면 피적분함수를 y →x로 취할 수 있고, 적분 구간도 x에 대한 값으로 바꾸어서 0부터 1까지로 표현할 수 있습니다. 그러면 결과는 1/2이 나오게 되죠.

경로를 바꾸어서, 다음과 같은 적분을 해봅시다.

이러한 경로를 택하게 되면, 결국 적분했을 때의 넓이가 0이 되는 결과만을 안겨줍니다. 같은 함수를 적분했는데, 경로에 따라서 적분값이 달라집니다. 이런 것들이 불완전 미분의 특징입니다.

(+추가) 사실 수학적으로 엄밀하게 말하려면 다음과 같이 이해하는 것이 좋습니다.

그래서 위와 같은 꼴로 적히지 않는다면, 불완전 미분입니다. 제가 대학수학을 배울 때는 이런 식으로 배웠는데, 열 물리학 책에서는 이러한 언급이 없고 조금 난해하게 설명한 것 같다는 느낌이 들더라구요. 참고하시길 바랍니다.

열역학 제 1 법칙(the 1st law of thermodynamics)

지금에야 우리에게 '열'이라는 개념은 너무도 당연하지만, 이것이 당연한 개념으로 정립되기 위해서는 오랜 시간이 걸렸습니다. 많이 들어본, 프랑스의 유명한 화학자 라부아지에(Lavousier)는 1789년 열은 칼로릭(caloric)이라는, 질량이 없고 보존되는 유체라고 제안했습니다. 그래서 연료를 태울 때 주변이 따뜻해지는 것은 연료가 칼로릭을 지니고 있다가 연소되면서 그것이 방출되기 때문이라고 믿었습니다.

그러나 이는 맹점을 가지고 있습니다. 마찰열을 설명할 수 없기 때문이죠. 이것이 1842년 마이어(Mayer)라는 물리학자에 의해 드러나게 됩니다. 그는 종이 펄프의 마찰열을 이용하여 온도가 상승되는 것을 보이는 실험 결과를 발표하였습니다. 비슷한 연대에 줄(Joule)이 끈에 매달린 질량을 낙하시키면, 물 속에 위치한 페달이 돌아가면서 물의 온도를 높이는 실험을 진행하면서 칼로릭 이론을 파괴하였습니다. 즉 열이 에너지의 한 형태라는 것을 보인 것이죠. 이러한 실험적 관찰을 이론으로 정립한 사람은 마이어와 헬름홀츠(Helmholtz)입니다. 그 이론은 다음과 같이 정리됩니다.

에너지 보존 법칙이라고도 불리는 법칙입니다. 열역학을 만들어낸 첫 번째 이론인 셈이죠(0법칙은 더 이후에 나왔습니다). 여기서 더 나아가서, 우리는 내부 에너지에 대해서 명명할 필요가 있습니다.

모든 계는 내부 에너지(internal energy) U를 가집니다. 이것은 내부 자유도가 가지는 모든 에너지를 더한 양입니다. 쉽게 말해서 물체의 온도를 결정하는 요소입니다. 어떤 물질을 돋보기로 들여다 보았을 때, 입자들이 움직이려고 하는 모든 종류의 에너지가 뜨거움을 결정하는 것이고, 이 에너지들을 총체적으로 의미하는 것이 내부 에너지가 되는 것입니다. 하지만 내부 에너지가 꼭 움직이는(kinetic) 요소에 한정된 것은 아닙니다. 그것을 아래의 예제에서 보일 것입니다. 하지만 이상 기체에서는 맞는 소리입니다. 그리고 내부 에너지는 열적 평형에서 잘 정의되고, 상태 함수라는 특징을 가집니다.

우리는 물체의 내부 에너지를 열을 가하거나, 일을 하는 방식으로 바꿀 수 있습니다.

그래서 내부 에너지의 변화량을, 위와 같은 식으로 표현할 수 있죠. 이 때 "변화"의 기준을 무엇으로 두느냐가 중요합니다. 물리학 한정(화학은 또 다릅니다), 우리는 기체가 "받는" 물리량에 대한 개념을 잡습니다. 외부에서 계에 무언가를 해줄 때를 (+)으로 잡죠. 그래서, 기체가 열을 받으면 내부 에너지가 증가하고, 혹은 일을 받으면 내부 에너지가 증가하는 것입니다. 오른쪽의 그림 중 첫 번째 그림을 보면

~~(고무줄입니다. 잘 못 그리지만)~~

고무줄을 연직 방향으로 F의 힘을 가해 당기게 되면 dx의 변위가 생기게 됩니다. 이 때 F dx는 우리가 해준 일이 되는 것이죠. 이것을 기체에 적용하면 기체는 압력과 부피의 곱으로 일을 정의할 수 있게 됩니다.

기체 분자 하나에 힘을 가하는 경우는 거의 생각을 할 일이 없고, 부피를 가진 기체의 겉면에 가하는 힘인 "압력"을 주로 다루므로 압력으로 정의되어야 합니다. 그래서 dW = p dV가 되어야 하는데, 우리는 기체를 압축시켰을 때 사람 기준으로 일을 "한" 것이므로, -dV를 취합니다. 그러면 dW = -p dV로 나타낼 수 있습니다.

열 용량(heat capacity)

내부 에너지는 상태함수입니다. 따라서 내부에너지의 미분은 완전 미분으로 나타낼 수 있습니다. 이 때 일반적으로 내부에너지는 온도 T와 부피 V에 의존합니다. 따라서 완전 미분꼴을 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

이 때 우리는 dU = dQ + dW임을 위에서 구했고, 일에 대한 표현도 기체에 걸맞는 압력과 부피의 곱으로 나타냈으므므로 dU = dQ - p dV를 이용할 수 있습니다. 이를 대입하면

그리고 대입해준 결과에서 -p dV를 우변으로 넘깁시다. 그러면 dQ에 대한 식으로 정리할 수 있습니다. 이를 다시 dT로 나누어주어서, 온도 변화에 따른 미분 방정식을 세워봅시다.

그러면 위와 같은 표현을 얻을 수 있습니다. 여기서 우리가 이전에 구했던 정적 열용량 CV와 정압 열용량 Cp를 얻을 수 있습니다. 먼저 정적 열용량은, 부피 변화가 없는 경우에서의 열용량이므로 위 식에서 dV/dT = 0인 경우로 생각할 수 있습니다. 그러면

그리고 정압 열용량 Cp는

이 두 관계식의 차를 구하면 다음과 같습니다.

그리고 각각의 열용량을 전체 질량으로 나누어 주면 정적/정압 비열이 됩니다.

우리가 만약 단원자 이상 기체를 다루게 된다면, 이것의 에너지는 위치 자유도에만 의존하므로 다음과 같이 됩니다. 이 때 1 mol 당의 에너지를 고려하였습니다. 즉 n = 1.

그리고 이상기체라는 가정 하에 내부 에너지는 온도에만 의존합니다. 따라서 (∂U/∂V)T = 0 입니다. 마지막으로 1 mol 의 이상 기체가 따르는 방정식을 이용하면,

1 mol에 대한 정적/정압 열용량을 위와 같이 기체 상수 R(8.31 J/mol K)으로 나타낼 수 있습니다. 그리고 우리가 이전에 언급했던 용어 중에 단열 지수(adiabatic index)가 있었는데, 이것은 정압 열용량과 정적 열용량의 비율로 구해졌습니다. 위의 결과를 이용하면, 단원자 이상 기체의 단열 지수는 다음과 같이 구해집니다.

이제 간단한 예제를 통해 마무리를 지어봅시다. 아까 위에서, 이상기체가 아닌 실제 기체는 내부 에너지가 열적인 요소에 의해서만 결정되지 않는다고 언급하였습니다.

만약 이상 기체라면 이 질문의 답은 "그렇다"입니다. 하지만 실제 기체의 경우를 고려해봅시다. 아까 위에서 구한 식에 따르면, 내부 에너지를 완전 미분꼴로 나타내면 다음과 같습니다.

보면, 부피에 의존하는 항과 온도에 의존하는 항이 있습니다. 그런데 이상 기체에서는 U가 온도에만 의존한다고 가정했기에 1항이 사라지고 2항만 남았습니다. 하지만 실제로는 부피에도 의존하게 됩니다. 왜냐하면, 이상 기체는 입자 간의 퍼텐셜을 고려하지 않았기 때문입니다. 실제 기체는 아무리 거리가 멀더라도 두 분자 간의 퍼텐셜이 존재합니다. 그리고 이 퍼텐셜은 부피에 의해서 결정이 될 겁니다! 가까워지면 상호작용이 더 커지니까요.

그래서 입자간 퍼텐셜 에너지가 존재하면, 당연히 무시할 수 없고 따라서 내부 에너지의 변화는 온도에만 의존하지 않습니다. 온도와 부피, 두 변수에 모두 의존합니다.

다음 예제입니다.

단위 질량 당 내부 에너지와 단위 부피 당 내부 에너지를 구해야 합니다. 이번에는 단열지수를 이용하여 에너지를 표현해보도록 하죠. 먼저 이상 기체 방정식과 밀도에 대한 식을 세웁니다.

그러면 식을 조작하여, 압력과 밀도에 대한 비율을 위와 같이 표현할 수 있습니다.

그리고 단열 지수에 대한 표현을 차용하여 정적 열용량 CV에 대한 표현을 위와 같이 쓸 수 있죠. 전체 내부 에너지는

이것을 전체 질량으로 나누어주면, 단위 질량 당 내부 에너지가 됩니다. 전체 질량 M = Nm이므로, Nm으로 나누어 주면,

이렇게 구할 수 있습니다. 그리고 여기다가 밀도를 곱해주면 단위 부피 당 내부 에너지로 바꿀 수 있습니다.

괄호 안에 들어간 간단한 수식은, 단위 질량 당 내부 에너지에 밀도를 곱하면 에너지를 부피로 나눈 차원이 됨을 보인 것입니다.

10. 열 방정식(Heat Equation)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 04:28:29 +0900

개요

이번 포스트는 10장, <열 방정식>입니다. 열 방정식은 열이 공간 상에서 시간에 따라 어떻게 퍼지는지를 보여주는 식입니다. 이것의 유도와 적용을 다루게 될텐데요, 내용이 꽤 길기 때문에, (1)가 (2) 두 부분으로 나누어서 정리를 하도록 하겠습니다. 오늘 내용을 이해하기 위한 기초적인 지식은, 푸리에 해석과 미분방정식입니다. 이 둘을 모른다면 수학적인 이해에서 어려움이 있을 수 있으니 참고 바랍니다.

포스트를 작성하기 전에, 오늘 단원에 대한 간단한 여담을 이야기하려고 합니다. 제가 참고하고 있는 Stephen J. Blundell, 에서는 이번 장을 열 확산 방정식(thermal-diffusion equation)이라고 표현했습니다. 이것은 이따가 아래에서 확인해 볼 수 있지만, 확산 방정식과 형태가 같기 때문에 열 확산 방정식이라는 이름을 저자가 채택했다고 생각합니다. 그러나 실제로는 열 방정식이라는 이름이 먼저 만들어 졌으며, 더 많이 언급됩니다. 밑의 링크는 로 연결되는 링크입니다. 이 사이트는 학술자료에서 언급되어 있거나 인용된 단어 혹은 문장을 데이터화해서 시대별 인용 비율을 보여주는 사이트입니다.

https://books.google.com/ngrams/graphcontent=heat+equation%2Cthermal+diffusion+equation&year_start=1600&year_end=2019&corpus=en2019&smoothing=3

Google Books Ngram Viewer

Google Ngrams: heat equation, thermal diffusion equation, 1600-2019

books.google.com

위 사이트에 들어가보면, heat equation이 1741년 처음 언급되어있음을 확인할 수 있습니다. 따라서 제 포스트에서는 열 방정식이라고 표현했습니다.

열 방정식의 유도(derivation of the heat equation)

3차원 열 방정식(three-dimensional heat equation)

9장에서 간단하게 열 전도에 대한 이야기를 했었습니다. 이것을 확장시켜서 먼저 3차원 열 방정식을 유도해보겠습니다.

우리가 할 가정은, 임의의 부피 V를 취하고, 그것을 덮는 경계면 S가 존재한다고 합시다.

그림으로 나타내보면 위의 모습과 같습니다. 제가 임의적으로 구형으로 그렸지만, 어떤 모양으로 잡아도 상관은 없습니다.

이전 절에서 언급했듯, 열 유속 J는 에너지의 단위 면적 당 흐름을 나타내는 벡터입니다. 이것과 폐곡면 S에 대해서 내적을 취해주면 면적을 뚫고 빠져나가는 열의 양이 됩니다.

이 때 빠져나간 열에 의해서, 우리가 관측하는 부피의 온도가 시간에 따라 감소하게 됩니다. 그래서 시간에 대한 미분으로 적어주면 마지막 식처럼 변하게 됩니다. 이 때 적분 변수가 서로 다르기 때문에, 둘 다 dV의 형태로 정렬해주기 위해 발산 정리(divergence thm.)를 적용할 겁니다. 이를 취하면,

같은 적분 변수를 가지게 되었습니다. 이 때 두 등식이 임의의 부피에 대해서 성립하기 위해서는 피적분 함수가 같아야 합니다. 따라서 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

이 때, 열 유속의 정의에 의해서, J를 다시 T의 미분 형태로 적을 수 있는데요. 이를 대입해주면 1계 미분이 2계 미분, Laplacian으로 바뀌게 됩니다.

이것이 바로 3차원에서의 열 방정식(three-dimensional heat equation)입니다. 여기서 D는 열확산도(thermal diffusivity)입니다. 단위는 (m2/s)입니다. 이 식을 보면, 미분을 취하는 변수가 시간과 공간 두 개가 있으므로 방정식의 해 T가 T(x, y, z, t)로 표현됨을 알 수 있습니다.

1차원 열 방정식(one-dimensional heat equation)

위에서 얻은 결과를 1차원으로 투영시켜봅니다. 그러면 공간에 대한 매개변수가 하나로 줄게 되어 del 연산자를 일반적인 x에 대한 편미분연산자로 바꿀 수 있습니다.

그리고 이제 이것의 해를 구해볼겁니다. 이 때 편미분이 걸려있으므로 이것은 편미분방정식(PDE)가 되는데, 이것을 해결하기 위한 테크닉으로 "변수분리(separation of parameter)"를 취할 겁니다. 모든 PDE에서 통하는 것은 아니지만, 아까의 3차원 열 방정식을 보면, 미분 연산자가 각 변수에 대한 합으로 나타났기 때문에 변수 분리가 통할 가능성이 있기 때문입니다. 변수분리 과정은 밑에서 '구에 대한 열 방정식'을 구할 때 자세하게 언급할 것이기 때문에, 변수분리법을 모르는 분들은 그냥 받아들이시면 됩니다.

그래서 구해진 일반해는, 파동함수의 해와 유사하게 나오게 됩니다.

그리고, 이 일반해를 다시 미분해서 방정식에 대입해보겠습니다.

그러면 ω와 k의 관계를 알 수 있게 됩니다. 즉, 하나의 매개변수로 표현할 수 있는 것이죠.

그래서, 이제 k를 ω로 정리해서 표현하면 됩니다. 따라서, T(x, t)는 다음과 같습니다.

여기서 잘 보면, i가 두 개가 있어서 서로 제곱이 되면 실수(real number)가 되고, 이것이 지수(exp)에 걸리면 발산하는 요소가 됨을 알 수 있습니다. 따라서 x > 0인 영역에서 발산하지 않는 해를 찾아야 합니다. 그래서 이 형태는 기저(basis)가 되고,

그래서 기저의 선형결합(linear combination)의 형태로 T의 일반해를 적을 수 있습니다. 이 때 A(ω) 항이 추가되는데, 이것은 각 기저마다 걸리는 coefficient로 어떤 기저가 얼마나 우세하게 기여하는지를 보여줍니다. 이것은 경계 조건(boundary condition)에 의해서 결정됩니다. 따라서 경계 조건을 설정하여야 합니다.

x = 0인 지점의 온도가 시간에 따라 사인파로 진동하는 sinusoidal 형태의 경우를 고려하겠습니다. 그러면,

로 표현할 수 있게 됩니다. 우리가 기준으로 잡고자 하는 온도 T0에서 시간에 따라 ΔT의 온도만큼 진동하는 해입니다. 그런데 이것이 위에서 구한 일반해와 동일해야겠죠?

그래서 마지막 등식이 나오게 됩니다. 이 때 이 등식이 성립하기 위한 조건을 잘 생각해보아야 합니다. 급수의 유일성(uniqueness of series)에 의해, 같은 지수를 갖는 항만 남아야 합니다. 즉,

위와 같은 조건을 갖는 A(ω)만 존재할 수 있다는 것입니다. 그래서 이 표현을 T(0, t)에 대입해보면 다음과 같습니다.

여기서 밑줄을 쳐놓은 부분은 제곱근 안에 (-1)이 들어있어 허수 i로 작용함을 보여주고 있습니다. 이것에 유의하여, 식을 천천히 정리해줍시다.

그러면, exp 안의 실수만 꺼내올 수 있습니다. 이것은 결론적으로 감쇠하는 파동을 만들어주기 때문에 분리할 필요가 있습니다. 여기서 식을 깔끔하게 만들기 위해서, δ라는 변수를 도입합시다.

그러면 깔끔하게 정리가 되어서, 초기 온도 T0를 기준으로 점점 감쇠(decay)하며 진동하는 함수가 나옵니다. 아까 치환했던 δ는, 침투 깊이(skin depth)라고 불립니다. 전자기학에서 전기장이 도체를 뚫을 수 있는 깊이와 비슷한 개념으로 작용하기에, 침투 깊이라는 이름이 붙었습니다.

이렇게 1차원 열 방정식의 해를 얻음으로써 다음과 같은 특징을 확인할 수 있습니다.

온도는 거리에 따라서 지수적으로 감소하고, 온도 변화가 진동하는데 있어서 (x/δ)만큼의 위상 이동(phase shift)가 있습니다. 그리고, cos 항 내부의 식을 가져와서 비교를 해보면, x는 Ω의 제곱근의 역수에 비례하게 됩니다. 이것은 곧, 진동이 빠를수록 침투 깊이가 작다는 것을 보여줍니다.

정상 상태(the steady state)

이번엔 정상 상태의 경우를 다루어 보겠습니다. 열역학에서의 정상상태란 온도가 시간에 따라 변하지 않는 것입니다. 즉,

시간에 대한 온도의 미분 값이 0이라는 것이고, 따라서 열 방정식에 따라 공간에 대한 온도의 2계 미분 값도 0이 된다는 소리입니다. 아래와 같은 계를 고려할 수 있습니다. 고등학교 물리에서 다루는 <열 전도> 파트에서 주로 볼 수 있는 경우입니다. 금속판을 좌측에서 가열함에 따라 우측에 열이 전달되는 상황입니다.

이 때, 온도 차가 있는 물체를 가만히 놔두면 에너지가 이동해서 결국 열 평형 상태를 이룰 것임을 우리는 경험적으로 알고 있습니다. 따라서 온도를 유지하기 위해 지속적으로 열을 공급해주어야 합니다.

경계 조건을 미리 설정해놓고 문제를 해석을 해봅시다. 좌측의 온도는 T1, 그리고 우측의 온도는 T2입니다. 당연히 좌측의 온도가 우측의 온도보다 높습니다. 그래야 에너지가 오른쪽으로 이동하는 흐름이 생기니까요. 정상상태는 굉장히 간단하게 풀 수 있습니다. 0이 되는 조건이 문제를 쉽게 만들기 때문입니다. 그냥 순서대로 천천히 적분을 하면, T(x)는 1차 함수가 됩니다.

이 때 경계 조건을 적용해서 T(x)를 구해주면 마지막 수식처럼 됩니다. 우리가 9장에서 다룬 열 유속의 정의를 도입하여 열 유속을 구할 수도 있습니다.

구에 대한 열 방정식(the heat equation for a sphere)

구체는 대칭성이 있는 물체입니다. 실제로 자연계에서 구 형태의 물체를 발견하기는 어렵지 않죠. 구체에서는 열 방정식의 해가 어떻게 될까요? 우리가 풀어야 되는 '열 방정식'은 2계 미분 방정식이었습니다. 그러므로 구 좌표계에서의 라플라시안을 가지고 옵니다.

이 내용은 전자기학 카테고리의 '곡선 좌표계 도함수'에서 유도를 했었습니다. 구체는 theta(극각)와 phi(방위각)에 대한 대칭성을 가지므로, 각각의 미분값은 모두 0이 됩니다. 따라서 고려를 할 필요가 없죠.

그래서 위와 같이, 구 대칭성이 있는 물체에서의 라플라시안은 간단하게 변화될 수 있습니다. 이 결과를 열 방정식에서의 라플라시안에 대입해줍니다.

그러면, 마지막 줄의 수식이 '구체에서의 열 방정식(heat equation of sphere)'이 됩니다. 일단 이 방정식을 풀기 전에, 특수한 상태에 대해서 고려해봅시다. 정상 상태(steady state)인 경우 방정식이 간단해지므로, 정상상태에서의 해를 구해볼겁니다.

정상 상태의 조건은 시간에 대한 물리량의 변화가 0인 경우입니다. 따라서 좌변이 0이 되어 우변 역시도 0이 되어야 하므로,

와 같은 수식을 얻어낼 수 있습니다. 간단하니까 적분을 취해서 일반해를 구해봅시다. 양변에 r2을 곱하고 적분하여서, 첫번째 미분을 지워주면 우변은 상수(constant)가 됩니다(상수를 미분했을 때 0이므로).

이 상수를 B라고 두겠습니다. 미분이 한 번 더 남아있으니, 적분을 더 취해봅니다. 그러면 마지마 식처럼 적분 상수가 2개가 나오고, 하나는 (1/r)에 비례하는 항이 됩니다.

당연하게도 이 2개의 적분 상수는 경계 조건(boundary condition)에 의해 결정됩니다. 그래서 경계 조건을 설정해보겠습니다. 임의의 구체의 반지름이 a라고 합시다. 그러면 반지름이 a와 같거나 큰 위치에서의 온도는 외부의 온도이므로 T1이라고 하고, 반지름이 r인 지점(r < a)인 구체 내부이므로 이 온도를 T0라고 합시다.

구형 고양이가 가지는 체온에 의해 생기는 열 유속(heat flux)

이 때 우리가 구한 T(r, t)의 일반해에 경계조건 T(a, t) = T0 를 대입하면 A = T0 가 됨을 알 수 있습니다. B는 아직 모릅니다. 왜냐하면 r = 0을 대입할 수가 없기 때문이죠. 따라서, B를 B(r, t)로 놓을 수 있습니다.

이것을 구 좌표계 열 방정식에 대입하면, 좌변은

이고, 우변은 다음과 같이 구해집니다.

1계 미분 항은 상쇄되어서 2계 미분 항만 남습니다. 이 결과를 종합해서 좌변과 우변이 같다고 하면

이렇게 확산 방정식(diffusion equation)을 얻을 수 있게 됩니다. 서론에서 언급했듯, 저자가 열 확산 방정식이라는 이름을 왜 사용하였는지 알 것 같다는게 바로 이 이유였습니다.

미분방정식의 형태가 T에서 B 형태로 바뀌었으므로, 경계조건을 확실하게 할 필요가 있습니다.

경계조건의 형태를 바꾸어봅시다.

1, 2번째 경계조건은 쉽게 유도할 수 있습니다. 3번째 경계조건은 바로 냅다 r =0을 넣어버리면 안되고(발산하므로), 양변에 r을 곱해서 B(r, t)에 대한 식으로 바꾸어서 0을 대입해주면 됩니다. 그러면 전체 결과가 0이 되어야 하기에 B(0, t) = 0임을 알 수 있습니다. 그래서 새로운 경계조건을 다시 정리하면

가 됩니다.

자, 이제 지금부터가 시작입니다. 이제 일반해를 구하고, 경계조건을 대입해서 맞는 특수해를 찾아 유도할 것입니다. 일반해부터 구합니다.

여기서 변수분리형의 해로 가정하고 풀 겁니다. 이러한 형태의 미분방정식은, 각 index에 대한 미분연산자가 합으로 나타나기 때문에 이러한 방법이 통할 가능성이 있기 때문입니다(모든 항을 한 쪽으로 몰아넣으면 미분 연산자끼리의 합으로 나타남). 그래서 저는 R과 τ로, 각각 거리에 대한 함수와 시간에 대한 함수를 취하였습니다. 좌변과 우변에 이것을 대입해줍니다.

그리고 그 결과에, 양변을 Rτ로 나누어주어서 각각의 종속변수끼리 모이도록 합니다. 이 때 이 등식은 계속 성립하여야하므로, 좌변과 우변의 결과가 상수여야 함을 알 수 있습니다. 상수가 아니라면 모든 구간에서의 R과 τ에 대해 성립하지 않습니다(좌변과 우변이 서로 다른 변수로 미분했는데 같은 경우이므로, 절대 양변의 결과가 r 또는 t의 함수로 나오면 안 됩니다. 그래서 이러한 조건을 만족하는 경우는 상수입니다).

여기서 상수를 편의 상 -λ2 이라고 하겠습니다(사실 아무렇게나 잡아도 되는데, 하나의 테크닉입니다. 2계 미분이므로 제곱으로 두는 것이 편합니다). 그러면,

이렇게 두 가지 관계식을 얻을 수 있습니다. 2번 관계식의 경우, 자세히보면 지수에 허수가 존재하여 삼각함수의 형태로 일반해가 구해짐을 알 수 있는데요, 그러므로 편의상 (λ2/D)를 k라고 치환해보겠습니다. 그러면 결과를 정리했을 때

이렇게 삼각함수와 지수함수의 곱으로 표현할 수 있게 됩니다. 이제 적분상수 c1 -> α과 c2 -> β를 구해주기 위해 경계 조건을 대입합니다.

그러면 B(r, t) 에서 α = 0이 됨을 알 수 있습니다. 특정지을 수 있게 됩니다. 그리고 k도 구할 수 있죠. 이것을 다시 미분방정식에 대입해서 정리하면, λ에 대한 관계식을 얻을 수 있습니다.

이것들을 정리해서, 우리가 구한 해의 선형 결합(linear combination)이 우리가 찾고자 하는 일반해가 됩니다. 이 때 위에서 B(r, t)가 A에 비례한다고 하였으므로, 각 n 에 해당하는 coefficient를 An으로 써서 가중치(weight)를 알아낼 수 있습니다. 이것은 t에 대한 경계조건을 부여함으로써 구할 수 있습니다. 만약 t = 0이라면

위와 같이 Fourier 급수 형태로 나오게 됩니다. 이 때 계수 An은 sin 함수의 직교성(orthogonality)을 이용하여 구할 수 있습니다. 양변에 sin (mπr/a)를 곱하고 적분해주면 됩니다.

이러면 좌변의 경우는

이고, 우변의 경우는,

처럼 나오게 됩니다. sum이 사라지게 된 것은 sin 함수의 직교성에 의해 kronecker delta δnm이 되었고, 이에 따라 sum이 사라지고 n = m 이 되어 index가 같은 항만 남았기 때문입니다. 이제 이 두 결과를 등식으로 연결해주면,

계수를 얻을 수 있습니다. 이제 다 끝났습니다. 결과를 정리하면 B(r, t)와 T(r, t)는 다음과 같이 나타납니다.

그럼 이제 이것이 물리적으로 맞는 결과인지 확인해볼 수 있습니다. r -> 0인 극한을 고려하여 원점(구체 중심)에서의 온도를 구해봅시다.

x -> 0 일 때, (sin ax)/x = a 임을 이용하였습니다. 그래서 사인항을 치환해주고, 지수항들은 n = 1인 항만 남깁니다(n이 클수록 다른 항들이 빨리 줄어들어 기여도가 작아지므로). 그러면 마지막 수식처럼 근사를 취할 수 있습니다.

이렇게 지수의 급수로 나타나는 결과를, n차 항까지 근사하여 그래프로 간단히 나타내보면 다음과 같습니다.

가장 두꺼운 검은색 선이, 실제로 거치게 되는 시간에 대한 온도 곡선입니다. n = 4인 항까지의 근사를 취하였는데, 당연하게도 실제의 곡선을 가장 잘 따르는 것은 n이 클 때입니다. 그러나 결론적으로 많은 시간이 흐를 경우, 모든 경우의 곡선이 n → ∞ 까지의 곡선에 수렴하는 것을 알 수 있습니다. 이것은 초항(n = 1)의 기여가 가장 크기 때문에 나타나는 결과입니다.

뉴턴의 냉각 법칙(Newton's law of cooling)

뉴턴은 생각보다 다양한 연구를 했었는데요, 그 중에는 열역학에 관련된 개념이 있습니다. 열기가 식어가는 과정인 '냉각'에 대한 법칙이 있습니다. 그것을 뉴턴의 냉각 법칙(Newton's law of cooling)이라고 하는데요, 이 법칙의 주요 내용은 다음과 같습니다.

"물체가 냉각되는 비율은, 물체와 그 주위의 온도차에 비례한다."

그러나 이 법칙은 실제로 온도 차가 작을 때만 성립합니다. 태양 중심부의 온도와 우주를 비교하면 이론적인 결과와 많이 벗어나게 됩니다.

그래서, 결론적으로 적은 온도차에서 물체의 온도는 시간에 대해 지수적으로 주변 환경 온도에 접근해 갑니다. 완벽하게 지수함수로 나타나는 것은 아니지만, 시간이 충분하게 흐르면 좋은 근사가 됨을 저번 포스트에서 확인하였습니다.

자, 이제 뉴턴의 냉각 법칙을 설명하기 위해, 간단한 그림을 보면서 배워봅시다.

뉴턴의 냉각 법칙에 따르면 냉각률은 온도 차에 비례합니다. 냉각률은 열 유속에 의해 발생합니다. 이 때 열 유속은 벡터이기 때문에 방향을 지정해주어야 하는데, 이것은 h라는 벡터를 도입해서 나타내었습니다. 이 때 h는 물체 표면에 수직한 방향을 갖는 벡터입니다. 또한 크기는 열 전달 계수(heat transfer coefficent)와 동일합니다.

그래서 이를 통해 간단한 예시를 들어보자면, 뜨거운 커피가 담긴 커피잔에서의 상황이 있습니다.

여기서 냉각률은 임의의 비례 상수 A와, T(t) 그리고 공기의 온도 Tair의 차이(=ΔT)에 비례하게 됩니다. 여기서 커피(차, tea)에서 열의 전달이 오직 공기로만 이루어진다는 가정을 하겠습니다(다른 방법은 무시).

그러면, 시간마다 감소하는 열량은 열유속 J와 총 면적 A의 곱으로 나타나게 됩니다. 그리고 여기에 뉴턴의 냉각 법칙(온도 차에 비례)을 적용하면,

위와 같이 나타낼 수 있게 됩니다. 가장 좌변에 미분 연산자가 있으므로, 이 방정식의 해는 간단한 1계 ODE를 풂으로서 구해질 수 있습니다. 이 ODE를 풀기 좋게 깔끔한 형태로 바꾸어봅시다.

이 때 우변에 상수항이 남으므로, 이것은 비동차(Inhomogeneous) ODE 입니다. 따라서 임의의 시험해(trial solution)을 적용하여 완전해를 구해보겠습니다. 동차(homogeneous) 해는 지수함수 해인것이 자명하므로, 이것과 우변의 형태인 상수항의 선형 결합으로 시험해를 잡으면, 다음과 같이 설정할 수 있습니다.

이제 이것을 주어진 ODE에 대입하고, 경계조건을 도입하여 미정계수 두 개를 구해줍니다.

그러면 α = Tair, β = Thot - Tair를 얻습니다. 이것을 원래 해의 형태에 대입하면 완벽한 해를 얻을 수 있습니다.

그래서 뜨거운 커피가 식어갈 때 온도의 함수를 구할 수 있었습니다. 여기서 이런 해는 다른 방법으로 열이 전달되는 것을 고려하지 않은 경우입니다. 커피는 액체이므로 대류(convection) 현상이 생기는 것이 자명합니다. 이것을 고려하게 되면 열 유동은 굉장히 복잡해집니다. 그러면 유체를 다루면서, 어떤 경우에 대류를 고려해야 할까요?

프랜틀 수(the Prandtl number)

그 대답은 여기서 할 수 있습니다. 9장에서 배운 내용에 따르면, 유체는 수송 특성 세 가지를 가집니다. 그 중 운동량 수송(momentum transport)과 열 수송(heat transport)은, 각각 대류와 전도(conduct)에 대해 깊은 관계를 맺고 있습니다. 따라서 위에서 고려한 대류를 무시할 수 있는 계는, 운동량 수송이 잘 일어나지 않는 계라고 생각할 수 있습니다.

그러면 수학적으로는 그러한 계를 어떻게 표현할 수 있을까요? 이것을 나타내는 무차원의 양이 바로, 프랜틀 수(Prandtl number)입니다. 프랜틀 수는 다음과 같이 정의됩니다.

여기서 ν(nu)는 운동 점성(dynamics viscosity)으로, 점성 계수를 밀도로 나눈 값입니다. 이러한 운동 점성을 확산 계수(diffusion coefficient)로 나누어주면, 그것이 바로 프랜틀 수가 됩니다.

따라서, 분자의 항은 점성과 관련이 있고(운동량 수송), 분모의 항은 확산과 관련이 있기에 프랜틀 수가 클수록 대류가 압도적이고, 프랜틀 수가 작을수록 열 전도(확산)가 압도적입니다.

만약 프랜틀 수가 1이라면, 운동 점성과 확산이 비긴다고 생각할 수 있습니다. 따라서 열의 두 이동방식(대류와 전도)를 모두 고려해야겠죠.

여기서 우리가 구한 이상기체의 다양한 데이터들을 이용하여 이상기체의 프랜틀 수를 구할 수 있는데요.

우리가 아는 이상기체들은 (5/3)의 프랜틀 수를 가지게 됩니다. 하지만 더 정확한 κ을 이용하여 구하게 되면, 프랜틀 수는 (2/3)이 됩니다. 실제로 많은 기체가 (2/3)의 프랜틀 수를 가집니다.

열원(the source of heat)

지금까지 열 방정식을 다루면서 정상상태로 온도가 일정한 경우로 바꾸어 쉬운 방정식을 풀어보았었습니다. 이번에는 온도가 아닌, 지속적으로 공급되는 열의 양을 일정한 경우를 해석해보겠습니다.

열 유속의 발산은, 단위 면적을 뚫고 나오는 열 유속입니다. 즉 얼마나 열이 빠져나가는지를 나타내는 양이었죠. 따라서 열 유속은 시간에 따른 온도의 감소를 유도합니다. 그런데 이 때 이 계에 지속적으로 일정한 열을 공급하고 있다고 합시다. 단위 시간 동안 단위 부피에 생성하는 열의 양을 H라고 합시다. 그러면 이러한 경우에서도 미분방정식의 해 T(t)를 구할 수 있을 것입니다.

좌변의 열 유속을, 열 유속의 정의를 이용해 온도의 도함수로 바꾸어줍시다.

그러면 우리가 풀어야하는 문제는 Poisson 방정식(2계 미분방정식의 우변이 비동차인 형태)로 바뀌었습니다. 양변에 D(열 확산 계수)를 곱해주고 좌변에는 time term, 우변에는 position term이 들어가도록 열 방정식의 형태로 정리해주면 다음과 같은 결과를 얻습니다.

이것이 바로 일정하게 열을 공급해주는 열원이 있을 때의 열 방정식입니다. 이것을 이용해서 간단한 예제를 풀어봅시다.

사진에서는 생략되어 있지만, 단위 길이 당 H의 열이 만들어지고 있다고 가정합니다. 그러면 열 방정식은

이 되고, 정상 상태라는 조건을 걸면 좌변이 0이 되어 간단한 2계 ODE가 됩니다(막대 문제이므로, 열이 한 방향으로만 이동한다는 가정을 통해 del을 d/dx로 바꾸었습니다). 이제 적분을 취해주면서 일반해를 구하면 됩니다. 그렇게 구해진 일반해는

입니다. 이때 알파와 베타는 적분 과정 중 발생한 적분 상수입니다. 이것은 경계 조건을 통해서 구해질 수 있습니다.

경계 조건을 통해 적분 상수를 구했습니다. 그래서 막대의 온도 함수는 다음과 같이 구해집니다.

이제 중심부 온도 x = L/2에서의 T를 구하면 됩니다. 답은 다음과 같습니다.

입자 확산(particle diffusion)

열 방정식 파트에서 언급했듯, 열 방정식은 확산 방정식과 동일한 형태로 생겼습니다(계수의 차이 제외하면).

방정식에서의 요소들과 상수가 다르지만, 즉 물리적인 의미는 다르지만 수학적으로는 동일한 방법으로 구할 수 있음을 의미합니다. 이번 포스트의 마무리를 짓는 시점에서, 이러한 의미를 이용하여 예제를 풀어봅시다.

쉽게 말해서 물 속에 매우 푸석푸석하고 건조한 구형의 스펀지밥을 담궜다고 생각합시다. 스펀지밥은 너무도 메말라서 물을 하루종일 흡수할 수 있습니다. 이 때 스펀지밥이 물을 흡수하는 비율을 구하는 것입니다. 먼저 확산 방정식을 씁니다.

이 때 물체는 구형이므로 방위각과 극각에 대해 대칭성을 가지고 있습니다. 따라서 밀도 n의 라플라시안은 r 성분의 도함수만 가지게 됩니다. 이 때 구체는 블랙홀처럼 흡수만 하고, 자기 자신의 밀도는 변하지 않으므로 시간에 대한 밀도의 변화율은 0입니다. 정상상태라는 거죠. 이것을 이용해서 n(r)을 구하면 됩니다.

간단한 동차 2계 ODE이므로, 적분을 두 번 해주기만 하면 됩니다. 그러면 우리가 많이 보았던 형태의 함수가 나옵니다. 이 때 알파와 베타는 적분 상수이므로, 이것을 구하려면 뭘 하면 된다? 바로 경계 조건을 대입하는거다~.

경계 조건을 하나만 준 것 같지만, 구체를 제외하고 모든 공간에서는 밀도가 균일하므로 r → ∞ 인 곳에서 n = n0인 조건이 하나 더 숨어 있는 겁니다. 이것을 통해 적분 상수들을 다 구해주세요. 이렇게 하면 n(r)을 구할 수 있고,

여기에서 밀도 유속(flux)도 구할 수 있습니다. 유속은 밀도를 r에 대해 미분한 것의 (-) 값이므로,

가 됩니다. 밀도 차에 의해서 구체 방향으로 입자의 이동이 발생하므로, 유속의 값이 음수가 나오는 것은 적절해보입니다. 그리고 이제 흡수율을 구할 차례입니다.

흡수율은 밀도 유속에 구체의 겉넓이를 곱해주면 됩니다. 이 때 방출률이 아니라 흡수율이므로, (-r)방향으로 이동하는 것을 흡수로 잡으므로 양수로 부호를 바꾸어주면 4πaDn0가 됩니다.

이것을 박테리아에 확장할 수 있는데요, 박테리아가 자신의 몸 외부와 내부에 대해 밀도 차이를 유지하여 외부의 물질을 흡수하는 양은 자기 자신의 길이에 의해 결정된다는 것을 보여줍니다. 물론 다른 변수들도 고려하여야해서 완벽한 설명이 되지는 않지만, 이론적으로는 길이 a에 비례하는 흡수율을 보여줄 수 있다는 것입니다.

9. 기체의 수송 성질(Transport Properties in Gases)

deantrouble — Sat, 24 Aug 2024 04:19:17 +0900

개요

우리가 보통 부르는 유체(fluid)라는 것들은 쉽게 생각해서, 흐를 수 있는 상을 가지는 물질들의 총칭입니다. 일반적인 기체와 액체가 그러한 성질을 가집니다. 흐르는 물질을 매우 작은 하나의 점들의 집합체로 생각하면 연속체가 됩니다. 이러한 경우 흐르면서 입자 간 여러 물리량들을 전달해줄 수 있게 되는데요, 그렇게 전달할 수 있는 물리량들을 크게 3가지로 나눌 수 있게 됩니다.

점성(viscosity), 열 전도(thermal conductivity), 확산(diffusion)이 그 경우입니다. 각각의 경우들은 수송하는 물리량들이 다 다릅니다. 점성은 운동량 수송(momentum transport)의 결과이고, 열 전도는 열 수송(heat transport), 확산은 물질 수송(matter transport)의 결과입니다. 이러한 것들은 유체의 특성이라고 볼 수 있습니다. 우리는 그 중에서도 기체에 대해서 다루어 볼건데요, 일단 첫 번째로 점성에 대해서부터 분석해봅시다.

점성(viscosity)

점성(viscosity)은 전단 응력(층밀리기 힘)에 대한 유체의 저항으로 정의됩니다. 전단 응력을 층밀리기 힘이라고 적어놓았는데, 쉽게 생각하면 전단응력을 사용한 예시로 가위를 생각할 수 있습니다. 가위는 서로 엇갈리는 방향의 힘이 작용하면서 종이를 찢게 됩니다. 이것은 종이면에 수직한 방향으로 전단응력을 가함으로써, 물체의 변형을 유도하였기 때문입니다. 또 다른 간단한 예시는 푸딩의 윗면을 숟가락으로 밀면 찌그러지는 것을 예시로 들 수 있겠습니다. 푸딩의 윗면에 숟가락에 의한 전단 응력이 작용하여 푸딩을 변형시킨 것이죠. 이제 유체에

가해지는 전단 응력으로 바꾸어서 생각해봅시다.

두 경계면 사이에 유체가 놓여져 있고, 유체의 윗판이 일정한 힘 F를 받고 움직이고 있는 중입니다. 그리고 유체는 점성에 의한 저항력으로 윗판을 반대 방향으로 당기는 힘을 가하죠.

결과적으로 이러한 흐름은 윗판을 일정한 속도로 이동하도록 만들고 있다고 합시다. 이러한 흐름을 couette 흐름(couette flow)이라고 합니다. 이 때 couette 흐름의 조건으로써 "no slip condition(무 슬립 조건)"이 있는데요. 이는 경계 조건으로 작용하는 제한으로써, 경계면과 가장 가까운 곳에 있는 유체는 경계면의 속도와 동일한 속도를 가지게 된다는 조건입니다. 주로 접착력이 충분히 큰 유체에 대해서 이러한 조건이 만족됩니다. 그러니까, 미끄러지지 않고 착! 붙어서 서로 이동한다고 보면 됩니다. 이름에 딱 걸맞는 조건입니다. 결국 이러한 조건에 따라서 층에 따른 유체의 운동량 u가 달라지게 됩니다.

왜냐하면 no slip condition을 만족시켜야하고, 따라서 아랫층의 기체는 가만히, 위층의 기체는 u의 속도로 움직이고 있어야 합니다. 그래서 기체의 속도는 높이에 따라 달라지게 됩니다. 그래서 운동량에 대한 기울기를 만들어내게 되는데요, 우리는 현재 통계적으로 입자를 다룰 것이므로 당연히 운동량의 기댓값 를 사용합니다. 이 때 그림의 경우에서는 x 방향의 운동량만 고려하는 1차원적 문제이므로 로 나타내었습니다.

그래서, 윗층의 유체 속도와 전단응력은, 다음과 같은 비례 관계를 가집니다.

여기서 나타나는 비례 상수 η가 바로, 점성(점성 계수)이라고 불리는 물리량입니다! 이 때 전단응력은 τxz로 표현하였습니다. z 방향에 대한 운동량 기울기와 비례하게 됩니다. 그러면 반대로 기체의 운동량 선속(flux)는 전단 응력의 반대방향으로 작용하여 변형에 대해 버티려고 하므로, 그 부호가 반대로 됩니다. 여기서는 운동량 선속을 Πz라고 표현하겠습니다.

운동량 선속은 z 방향에 대해 그 변화가 형성되어 있습니다. 따라서 z 방향의 운동이 Πz를 결정하는 요소가 됩니다. 그러므로 z축 운동을 분석합니다. 유체 속에서 분자가 z 방향으로 이동하는 변위는, 평균 자유 거리 λ와 z축에 대한 각도 θ를 고려하여, λ cos θ로 표현할 수 있습니다. 이것이 z축 변위의 성분이죠. 따라서 전달되는 운동량은 마지막 줄의 수식처럼 나타납니다.

이제 여기다 분포 함수를 곱해서 적분을 취할 것입니다. 특정 방향과 특정 속력을 가지는 입자의 속력 분포는 다음과 같습니다.

이것을 위에서 구한 전달되는 운동량에 곱해주어 전 방향과 무한대의 속력까지 적분을 취해줍니다. 이 때 θ의 적분 구간은 0부터 π까지입니다. 지금까지 했던 적분들은 보통 (π/2)까지만 진행했었는데 그 두 배가 된 이유는, 모든 방향을 고려해야하기 때문입니다. 압력 같은 물리량들은 벽면에 대해서 뚫고 나가는 방향에 대한 힘을 구해야 했기 때문에 절반만 구했지만, 유체 속 입자는 사방으로 이동할 수 있으므로 0부터 π까지가 맞습니다. 유의하시기 바랍니다. 적분 결과는,

로 나오게 되고, 마지막 줄의 빨간색은 운동량 선속의 정의였습니다. 이 두 식이 같아야하므로, 우리는 η를 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

그리고 점성을 구했으므로, 점성의 성질을 확인할 수 있습니다. 일단 첫 번째로 압력 항이 없으므로 점성은 압력에 무관하게 됩니다. 그리고 점성은 온도의 제곱근에 비례하게 되는데, 이것은 평균속도가 온도의 제곱근에 비례하기 때문에 나타나는 결과입니다.

그리고 이상 기체의 점성도 구할 수 있습니다.

우리가 구한 속도 분포와 평균 자유거리, 그리고 충돌 단면적은 모두 이상 기체라는 가정 하에 유도되었습니다. 따라서, 그러한 데이터들을 대입해주면 위의 결과를 얻을 수 있습니다. 자세한 증명 과정은 pf)에 적어놓았으니 참고하세요.

또한 이러한 결과는, L(용기의 크기) >> λ(평균 자유 경로) >> d(분자의 지름)인 조건 하에서 잘 맞습니다. 이 조건은 분자가 진행하는 방향에 대해서 분자의 충돌 횟수가 적당한 조건입니다.

기체의 점성을 측정하는 방법은 다양하지만, 아래와 같은 방법이 있습니다. 그림처럼, 서로 다른 두 회전체를 설치하고 그 사이에 기체를 채워넣습니다. 그리고 가운데에 있는 회전체는 비틀림 줄로 연결되어 있으며, 비틀림의 정도는 줄에 설치된 거울을 통해 입사각/반사각 비교로 그 각도를 구할 수 있습니다.

만약 바깥의 회전체를 회전시키게 되면, 기체는 점성에 의해 운동량을 내부 방향을 전달하여 가운데의 회전체를 회전시키게 됩니다.

그러면 어느 순간 비틀림 저울이 진동하지 않고 멈추어 있는 정상 상태에 도달할텐데 이 때 각속도를 분석하여 기체의 점성을 확인할 수 있습니다. 그 과정은 오래 걸려서 설명하지는 않겠지만, 위 사진과 아래의 사진을 보면서 유도하시면 누구던지 할 수 있습니다. 어렵지 않으니까요.

열 전도도(thermal conductivity)

이번에는 열 전도도에 대해서 다루어보도록 하겠습니다. 기본적으로는, 점성과 동일한 메커니즘을 따릅니다. +z 방향으로 온도가 감소하면 +z 방향으로 열의 흐름이 생기게 됩니다. 즉 온도 T의 기울기에 대해 반대 방향으로 형성되는 것이 열 유속 J**z**이죠.

열 전도도는, 그러한 비례 관계에서의 비례 상수 κ입니다. 단위는 W/(m·K)입니다. 우리는 이러한 미분 방정식을 3차원 벡터 도함수로 바꾸어서, gradient로 나타낼 수 있습니다. 그게 바로 우측의 식이죠.

이제 정의를 알았으니, 기체 분자가 어떻게 열을 나르는지 생각해봅니다.

기체 분자 하나를 가열해서 1 K의 온도를 올릴 때, 평균적으로 (3kB/2)의 에너지가 필요합니다. 이는 단원자 이상 기체의 경우에 해당하는 것이고, 만약 기체의 자유도가 높아 에너지가 더 필요하게 된다면 결과는 달라집니다. 하지만 우리는 가장 단순한 단원자 이상기체만을 고려합시다. 그러므로 분자 하나의 열용량을 Cm이라고 했을 때, 이는 (3kB/2)가 됩니다.

그리고 오른쪽 그림처럼, 분자의 이동에 따른 열 유속이 발생했을 때, 이동한 분자는 평균 자유 거리 λ를 이동합니다. 이 때 z 축으로는 λcos θ의 성분만큼 이동할 것입니다(점성의 경우와 동일합니다). 따라서, 분자의 이동에 따라 발생한 열 에너지 차이는 다음과 같습니다.

점성과 동일하게, 속력 분포 함수를 곱해서 적분을 취해줌에 따라 열 유속 Jz 값을 얻을 수 있습니다.

아까의 열 유속 정의는 붉은 색으로 표시했습니다. 적분 값이 이 정의와 동일해야하므로, 우리는 열 전도도 κ를 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

여기서 C**V**(등적 열용량)이 나오게 되는데, 이는 기체의 밀도 n의 정의에 따라, 분모에 있는 부피가 열용량을 나누고, 분자에 있는 항 m은 Cm에 곱해져 기체의 단위 부피 열용량이 됩니다. 결국 단위 부피 열용량은 등적 열용량이 되죠.

점성과 동일하게 압력 p 항이 없으므로 압력에 무관하며, 온도의 제곱근에 비례하게 됩니다. 또한 이상 기체의 물리량들을 대입하여 나타낼 수 있고, 적당한 충돌의 조건 하에서 잘 정의됩니다. 마지막으로 온도가 상수일 때는 "질량의 제곱근과 분자 직경의 제곱의 곱"에 대한 역수에 비례하게 됩니다.

그리고 등적 비열로도 표현할 수 있습니다. 질량에 의존하지 않는 열용량의 개념이 바로 비열인데, 열용량을 질량으로 나누어주면 되거든요.

확산(diffusion)

이제 기체의 마지막 특성, 확산입니다. 이미 8장에서 방귀와 관련된 확산의 개념을 조금 언급했는데, 오늘은 그것을 수식으로 확인해보겠습니다. 확산은 물질의 수송에 대한 결과로써, 그 근원은 밀도 차가 됩니다.

만약 n*를 위치에 따른 입자의 밀도라고 하고, Φ를 입자의 유속(flux)라고 하면, 위 사진에서의 "Fick 법칙"을 만족하게 됩니다. 이것은 확산에 대한 법칙입니다. 그리고 이전까지의 논리 전개와 동일하게, D라는 비례 상수를 가지게 되는데, 이것을 '자기 확산 계수(coefficient of self-diffusion)'라고 부릅니다.

이제 물리적인 해석을 위해서 다음과 같은 계를 생각해봅시다!

밀도에 의해서 수송 현상이 발생하게 되는데, 단위 면적 당 이동하는 입자의 양, 즉 유속을 생각할 수 있습니다. 전체 유속은 AΦz이고, 빠져나가는 유속은 AΦz에 미소 유속에 dz를 곱한 (∂Φz/∂z)dz 을 더해주면 됩니다. z 축 위치에 따른 유속의 변화율을 길이만큼 곱해준 것이죠.

그러면 (유입되는 입자의 양)-(배출되는 입자의 양)에 따라 단위 부피 안에 존재하는 기체의 밀도가 시간에 따라 변하게 됩니다. 즉, 전체 질량 n*Adz를 시간에 대해 미분해주면 유속 차이가 되어야 한다는 것입니다.

그렇게 하여 마지막 관계식을 얻습니다. 여기서 분자의 유속을 정의하던 Fick 법칙을 적용하여 유속 Φz에 다시 대입해줍시다. 그러면,

위위 형태의 2계 미분 방정식을 얻습니다. 이것을 1차원 확산 방정식(one dimensional diffusion equation)이라고 합니다.

당연히 더욱 일반화 된 확산 방정식은 3차원에 대한 방정식입니다. 이것은 발산 정리(divergence theorem)을 이용하여 유도할 수 있습니다. 위와 똑같은 전개이고, 벡터 미적분학을 조금 도입한 것뿐이라서 자세한 설명은 생략하고 사진만 게시하도록 하겠습니다.

마지막으로 계수 비교를 통해 확산 계수를 구할 수 있습니다. 그리고 확산 계수의 특징은 다음과 같습니다.

그리고 단원자 이상기체의 평균 자유 거리와 속력의 기댓값을 이용하면 다음과 같은 유도도 가능합니다.

마지막 수식은 서로 다른 입자가 섞여있는 공간에서의 확산을 나타내는 보정된 확산 계수입니다. 이 때 n은 서로 다른 두 입자 밀도의 합입니다.

8. 평균 자유 거리와 충돌(Mean free path and Collision)

deantrouble — Fri, 23 Aug 2024 03:15:53 +0900

평균 자유 거리(Mean free path)

이전 장에서 평균 자유 거리(mean free path) λ에 대해서 간단히 언급하였습니다. 분출을 다룰 때 분출되는 구멍의 직경 D가 λ보다 작아야한다고 말했었죠. 오늘은 λ가 정확히 무엇인지 알아보는 것이 목적입니다.

먼저 평균 자유 거리의 도입이 필요한 이유에 대해서 예시를 들어보겠습니다. 우리가 숨쉬는 공기의 대부분은 질소와 산소로 이루어져 있습니다. 이 둘의 rms 속력은 약 500 m/s이죠. 이 정도의 속력이면 굉장히 빠릅니다. 음속보다도 빠르죠.

그러면, 이론적으로는 옆에 있던 친구가 방 안에서 방귀를 뀌었을 때 소리가 들리기도 전에 내 코에서 방귀냄새를 인식하여야 합니다. 하지만 실제로는 그렇지 않죠. 그 이유는 분자가 진행하면서 올곧게 한 방향으로만 나아가는 것이 아니라, 충돌(collision)을 하기 때문입니다.

이러한 충돌 현상은 엄밀히는 양자역학적인 현상이므로 복잡한 계산을 거쳐야 합니다. 그에 반해 지금 우리의 수준에서 잘 다룰 수 있는 것은 고전역학적인 충돌이죠. 하지만 조금만 더 생각을 해보면 복잡한 분자의 충돌을 고전적인 충돌로 해석할 수 있다는 것을 알 수 있습니다. 기체 분자는 충돌을 겪는 시간보다 공간 상에서 날아다니는 시간이 더 길기 때문입니다. 따라서, 저밀도의 기체의 경우(평균 자유 거리 확보)는 양자역학적이 아닌 고전적인 충돌로 해석할 수 있습니다.

단, 충돌 이후 속도 분포가 완벽하게 무작위적(randomize)으로 변한다고 가정하여야 합니다. 이제 이러한 가정을 통해 평균 자유 거리 및 충돌에 대한 해석을 수식으로 보여드릴텐데, 그 중 우리에게 중요한 키워드는 '평균 충돌 시간', '충돌 단면적', '평균 자유 거리'입니다. 그리고 오늘의 내용을 요약하자면 다음의 질문에 대한 답을 구하는 것과 같습니다.

무수히 많은 어떤 점들이 밀도 $n$을 가지고 배치되어있다고 하자. 이 안에 밑넓이가 $\sigma$인 원기둥을 배치할 것이다. 원기둥 내부에 점이 포함되지 않도록 원기둥을 배치하되, 가장 긴 높이를 갖는 원기둥을 만드려면 그 높이 $h$의 평균은 얼마가 되겠는가?

이 질문을 보고 느낌이 왔다면 촉이 좋으신거고, 반대로 모른다고 한들 문제는 없습니다.

평균 충돌 시간(The mean collision time)

첫 번째로 평균 충돌 시간에 대해서 논해봅시다. 평균 충돌 시간이란, 한 번 충돌을 겪은 입자가 다시 충돌하기까지 걸리는 시간을 의미합니다. 아래에서 언급하겠지만, $\large{\sigma}$는 충돌 단면적(collision cross section)을 의미하는 값입니다. 밀도 $n$인 기체 분자가 $v$의 속력으로 공간을 이동하고 있을 때, 시간 간격 $dt$ 동안 충돌할 확률은 $(n\sigma v)dt$ 입니다. 충돌 단면적은 쉽게 생각해서 커질수록 충돌 확률이 커진다고 보시면 되겠습니다.

우리는 복잡성을 제거하기 위해, 우리가 보고자 하는 입자만 움직이고 있고 다른 입자는 정지해있는 system을 생각하겠습니다.

그러면, 이번에는 $t = 0$부터 시간 $t$ 까지 충돌하지 않을 확률을 $P(t)$라고 두겠습니다. 그러면, $P(t+dt)$는 $t+dt$의 시간 간격 동안 충돌하지 않을 확률이 됩니다. 이 때 $dt$는 아주 짧은 시간이므로, 우리는 $P(t)$를 t에서 taylor 근사를 취할 수 있습니다.

따라서 Taylor expansion을 취하면 $\large{P(t)}$는 다음과 같다.
$$\large{P(t+dt)=P(t)+\frac{dP}{dt}dt}$$

그리고, 아까 시간 간격 $dt$ 동안 충돌할 확률을 구했으므로, 조건부 확률을 이용하여 $t+dt$까지 "충돌하지 않을" 확률을 구할 수 있습니다. $P(t)$에서 $(n\sigma v)dt$를 빼주기만 하면 되죠.

충돌하지 않을 확률은 전체 확률 $\large{P(t)}$에서 $n\sigma vdt$를 빼면 되므로,
$$\large{P(t+dt)=P(t)(1-n\sigma vdt)}$$

어떠한 방법으로 구했던, 두 수식은 동일한 값을 나타내어야 합니다. 같은 정의를 가졌으니까요. 따라서, 두 식을 같다고 하면 다음과 같이

그러면, $$\large{P(t)(1-n\sigma vdt) =P(t)+\frac{dP}{dt}dt \\ \therefore -n\sigma vP=\frac{dP}{dt}\\ \frac{1}{P}dP=-n\sigma vdt \\ \ln{P}=-n\sigma vt+t_0}$$ ($t_0$는 적분 상수)

간단한 변수분리형 미분방정식으로 그 해 P(t)를 구할 수 있게 됩니다. 적분 과정 중에서 적분 상수 t0가 발생합니다. 이것은 초기 조건을 통해서 구해질 수 있는 값입니다. t = 0 인 경우는 운동을 처음 시작한 그 상태이므로 절대로 충돌하지 않습니다. 따라서 이 때의 충돌 확률은 0, 즉 P(0)=1 이기 때문에 A는 1의 값을 가지게 됩니다.

이러한 방법을 통해 P(t)를 완벽하게 구할 수 있습니다. 이 결과를 통해, "시간 t 동안은 충돌하지 않았다가 그 다음의 짧은 시간 간격 dt 사이에 충돌할 확률"은 P(t)와 (nσv)dt를 곱해주면 됩니다(독립 시행).

이를 통해서 우리는 새로운 확률 밀도 표현을 얻을 수 있습니다.

이 때 규격화가 되어있는지 확인을 하기 위해 적분을 취해줄겁니다. 단순하게 적분을 할 수도 있지만, Gamma 함수의 정의를 이용해서 구할 수도 있음을 참고하세요. 그러면 적분값은 1이므로, 규격화가 잘 되어 있음을 확인할 수 있습니다.

이제 평균 충돌 시간을 구할 수 있습니다. 우리가 구하고자 하는 것은 위의 확률 밀도를 따르는 '시간'의 기댓값이므로, 를 구하면 됩니다.

그러면 평균 충돌 시간 τ = (1/nσv) 를 얻게 됩니다. 충돌에 대한 확률밀도를 구할 때처럼, 감마 함수의 정의를 이용해서 쉽게 계산할 수 있습니다.

충돌 단면적(the collision cross-section)

이번에는, 아까 위에서 스치듯 넘어갔던 충돌 단면적에 대한 이야기를 해보겠습니다. 서로 다른 구형의 강체가 있다고 가정해봅시다. 각 강체의 A와 B의 반지름은 a1과 a2라고 합시다. 이 강체들이 서로 부딪히기 위한 조건은 무엇일까요? 간단하게 당구를 하는 것처럼 생각할 수 있습니다.

저는 A를 기준으로 들어보겠습니다. 먼저 A는 B와 중심이 일치하면 충돌합니다. 거기서 조금씩 벗어나고, 더 조금씩 벗어나다보면, A의 경계면과 B의 경계면이 맞닿는 순간까지 충돌 조건이 만족됩니다. 즉, A와 B를 평면에 투영시켜서 두 도형을 겹쳤을 때, 각 강체의 중심끼리의 거리가 a1+a2일 때까지 충돌이 이루어질 수 있는 것입니다. 이를 수학적으로 표현해봅시다.

면적에 대한 개념으로 수정을 하면, "A와 B의 반지름이 합쳐져서 만들어지는 원의 영역, π(a**1+a2)2** 에 A의 중심이 입사하게 된다면 충돌한다"로 표현할 수 있습니다. 이 때 두 강체의 반지름을 합친 길이를 충돌 매개 변수(impact parameter)라고 합니다. 그리고 충돌 매개 변수를 반지름으로 갖는 영역을 충돌 단면적(collision cross-section)이라고 합니다.

그래서 이러한 충돌 매개 변수를 이용하여, 새로운 퍼텐셜을 정의할 수 있습니다. 이것을 hard-sphere(경구) 퍼텐셜이라고 합니다.

이 퍼텐셜은 조건을 두 개로 나눕니다. 아까 말했던 충돌 매개 변수로 만들어지는 영역의 중심점을 기준으로 입사하는 입자의 위치를 R이라고 했을 때 R이 충돌 매개 변수 b보다 크냐, 혹은 그 반대의 경우냐에 따라서 퍼텐셜 값을 0 혹은 ∞로 갖습니다. 0인 경우는 충돌하지 않고 지나가는 경우로 해석할 수 있고, 퍼텐셜이 무한대로 발산하는 경우는 부딪혀서 튕겨나가는 것으로 볼 수 있죠.

우리는 현재 한 종류의 분자 충돌을 분석하고 있으므로, 두 강체의 반지름이 모두 같은 상황입니다. 따라서 충돌 단면적은 다음과 같습니다.

평균 자유 거리(the mean free path)

이제 위에서 구한 결과들을 이용해서, 분자가 실질적으로 방해받지 않고 이동할 수 있는 평균적인 거리를 구할 것입니다. 먼저 거리를 구하기 위해선 시간이 필요합니다. 평균 자유 시간을 가지고 옵시다. 그래서 평균 속력 와 곱해줍시다.

그러면 마지막 줄처럼 구할 수 있습니다. 근데 이게 정말 맞는 결과일까요? 우리가 무언가를 빼먹진 않았을까요?

우리는 가장 첫 번째의 가정에서, 다른 분자들은 정지해있고 우리가 관찰하고자 하는 단 하나의 입자만 움직인다고 가정했습니다. 하지만 실제로는 그렇지 않고 모든 분자들이 수시로 이동하고 있습니다. 따라서, 입자 하나의 속도 v만을 고려할 것이 아니라, 상대적인 속력을 고려하여야 합니다.

상대 "속도"는 두 물체의 속도 차이로 정의됩니다(상대론적인 효과는 고려하지 않습니다).

속도는 벡터이므로 내적을 취할 수 있습니다. 자기 자신을 내적하면 방향성을 잃고 스칼라가 되어 크기만을 가집니다. 즉, 상대 속력의 제곱을 얻을 수 있는 것이죠. 내적을 취하고, 그것의 기댓값을 취해봅니다.

붉은색 수식은 각 입자의 속력 제곱 기댓값을 합치는 것을 보여줍니다. 이것은 조금만 생각해보면 알 수 있습니다. 두 입자는 서로 다를 것이 없고, 같은 속도 분포를 따르는 입자입니다. 따라서 둘의 기댓값은 <v2>으로 동일합니다. 그래서 하나로 묶어서 정리할 수 있죠. 따라서 상대 속력의 제곱은 속력 제곱의 2배라는 결과를 얻을 수 있습니다.

여기서 약간의 근사를 취해봅시다. 평균 상대 속력을 rms 상대 속력과 비슷하다고 근사를 취할겁니다. 왜냐하면 약 8 % 만의 오차를 가지기 때문이죠. 그리고 우리가 구한 rms 상대 속력은, 위에서의 결과를 이용하여 √2배의 rms 속력으로 바꿀 수 있습니다. 그리고 다시 이것을 평균 속력으로 바꾸어 보죠.

갑자기 근사를 무식하게 막 해버려서 이게 맞나 싶을까 의심스럽지만, 사실 이것은 정확한 결과를 줍니다. 왜냐하면 rms는 평균값보다 약 8 % 크다고 말씀을 드렸는데, 평균 -> rms -> 평균의 변환을 취했으므로 결국 우리는 변환을 했다가 다시 역변환을 하게 된 것입니다. 따라서 우연찮게도 이러한 근사가 정확한 값을 가져다주게 되었습니다. 우리에겐 좋은 일이 되었습니다. 자, 이제 이 결과를 아까의 표현에 대입해주면 됩니다.

그렇게 해서 입자가 부딪히지 않고 진행할 수 있는 평균적인 거리를 유도할 수 있었습니다. 속도 항이 지워지고, 밀도 항만 남게 되었습니다. 이것을 우리는 평균 자유 거리(mean free path)라고 부릅니다. 그리고 이상 기체 방정식을 이용하여, 밀도를 압력과 온도에 대한 항으로 바꾸어 표현할 수 있습니다. 그러면 온도 T에는 비례하고, 압력 p에는 반비례하는 관계임을 알 수 있습니다.

어찌보면 당연한 결과입니다. 온도가 증가하면 입자의 속력이 빨라지므로 이동할 수 있는 거리가 늘어나는 효과를 줍니다. 반대로 압력이 높아지면, 분자끼리 조밀해지면서 자유롭게 이동할 수 있는 공간이 줄어드는 효과를 주죠. 따라서 이 결과를 직관적인 해석으로도 잘 맞는 결과임을 알 수 있습니다.

7. 분자 분출(Molecular Effusion)

deantrouble — Fri, 23 Aug 2024 03:09:27 +0900

분출(effusion)이란 매우 작은 구멍에서 기체가 새어 나가는 현상을 의미합니다. 고등학교 화학에서도 <분출과 확산>으로 다루는 내용입니다. 기억이 나실진 모르겠지만

~~(나셔야 합니다..)~~

, 우리가 이전의 포스트에서 다양한 기체 분자의 움직임을 기술할 수 있는 방법을 배웠고, 그 중 기체 분자의 속력을 측정하는 방법 중에 속도 선택기(velocity selector)가 있다고 했습니다. 그리고 속도 선택기를 통과하여 감지기에 도달한 분자의 속력 분포는 v2f(v)가 아닌 v4f(v)에 비례한다는 것도 언급한 적이 있습니다. 그 때 언급한 내용으로는 속도 선택기의 원리에 의해서 v 항 하나가 곱해지고, 분출에 의해서 하나 더 곱해진다고 이야기 했었습니다. 오늘은 왜 그런지 그것을 알아볼 날이 되었네요.

"분자 분출의 속도는 질량의 제곱근의 역수에 비례한다"라는 말을 들어보셨을 겁니다. 이것은 그레이엄(Graham)의 법칙으로 불리우는데요. 이 법칙이 어떤 곳에 응용될 수 있을까요.

인류가 일반적으로 사용하는 핵분열 발전의 주 원료는 우라늄-235(235U)입니다. 하지만 자연계에서는 극히 일부분이 존재하고, 그마저도 산화된 형태로 우라늄-238(238U)과 혼합 된 형태의 광석으로 발견됩니다. 따라서 분리 과정이 필요한데, 분출이라는 과정을 통해 정제할 수 있습니다. 우라늄이 플루오린(F)와 만나면 UF6(육플루오르화 우라늄)을 형성합니다. 이는 자연계에서 기체 상태로 존재하는데, 이 때 기체 분자의 분출을 적용합니다.

아까 말했듯 질량이 가벼울수록 분출이 빨리 이루어지기 때문에, 상대적으로 가벼운 우라늄 235로 이루어진 UF6가 조금 더 빠르게 분출되게 됩니다. 분출률을 한 번 비교해보죠.

우라늄 235가 미세하지만 1.00574배 빠르게 분출됩니다. 따라서 이러한 과정을 여러 번 거치면 핵분열, 혹은 고농축하여 70~80% 농도의 우라늄 235가 모이면 핵폭탄으로도 사용이 가능하게 됩니다.

분자 유속(molecular flux)

자, 그러면 그레이엄 법칙을 실질적으로 확인해보기 전에 유속(flux)라는 개념에 익숙해져 봅시다.

사실 flux라는 개념은 전자기학에서 많이 다루게 됩니다. 전자기학에서는 '선속'이라는 단어로 많이 사용하는데, 어떤 source 전하로부터 뻗어나오는 전기장이 임의의 면을 통과하는 양을 flux로 정의합니다. 하지만 장(field)이라는 개념은 상당히 추상적인 개념입니다. 눈에 보이지도 않고, 계산을 편리하게 만들기 위해 도입한 개념이기 때문이죠. 하지만 분자 유속은 조금 더 flux에 대한 개념을 직관적이고 명확하게 만들어줍니다.

분자 유속(molecular flux)는 단위 시간 동안 단위 면적을 통과하는 분자의 수를 의미합니다. 즉 어떠한 유체의 흐름이 발생했을 때 일정 시간 간격 동안 특정한 면적을 뚫고 지나가는 물리량인 것이죠. 어찌 보면 전류의 개념과 유사합니다. 따라서 분자 유속을 계산하는 방법은 어떤 면적을 지나간 총 분자 수를 그 면적과 시간의 곱으로 나누어 주면 됩니다. 따라서 차원은 (1/m2·s)가 됩니다.

비슷한 개념으로 열 유속(heat flux)라는 개념도 존재합니다.

이것은 열량을 시간과 면적으로 나눈 값입니다. 열량은 에너지이므로 이번엔 J 단위가 붙겠죠?

유속은 기호로 Φ(대문자 phi)로 표기합니다. 전기선속도 마찬가지잖아요? 익숙할 겁니다. 자, 이제 분자 유속을 실제로 계산해봅시다. 먼저 어떤 구멍을 뚫고 나가는 분자의 밀도를 확인해봅시다.

우리가 이전 포스트에서 구했던, 특정한 속도와 방향을 갖는 입자의 확률 밀도 함수를 사용합니다. 그리고 그와 함께 v cos θ를 곱해주어, 특정 면적을 부딪히기 위한(뚫고 지나가기 위한) 입자들의 조건을 곱해줍니다. 그리고 속도에 대해서는 0부터 무한대까지, 각도에 대해서는 0부터 π/2까지 적분 구간을 취해주도록 합니다. 그러면 마지막 수식과 같은 결과를 얻습니다. 이는 단위 면적을 지나가는 입자의 밀도가 됩니다.

그리고 이상 기체 상태 방정식을 이용하여, 입자의 부피 당 밀도 n을 압력에 대한 항으로 치환해줍니다. 또한 속도의 기댓값을 대입해주면 분자 유속은

위와 같이 됩니다. 여기서 우리가 놓치지 말아야 할 것은, 이러한 논리 전개가 가능했던 이유는 '구멍의 크기가 평균 자유 경로(mean free path)보다 작아야한다'는 것입니다. 평균 자유 경로는 8절에서 정확하게 언급할 겁니다. 기본적인 개념만 언급하자면, 평균 자유 경로는 분자가 충돌하지 않고 지나갈 수 있는 거리를 의미합니다. 즉 기체의 밀도가 낮을 수록 평균 자유 경로가 길어지고, 따라서 우리가 유도한 분자 유속의 값은 저밀도의 기체일수록 작은 오차를 가지고 따르게 될 것 입니다.

분출(effusion)

그러면 이제 분자 유속도 구했으니 시간 당 빠져나가는 기체의 양도 수치화 할 수 있습니다. 그저 면적만 곱해주면 단위 시간 당 빠져나가는 입자의 양이 됩니다.

이것을 분출률(effusion rate)이라고 합니다. 이 분출률을 조금 더 유의미하게 사용할 수 있는 방법에 대해서 논해봅시다.

증기압(vapor pressure)을 측정하는 방법 중에, 덴마크의 물리학자 크누센(Knudsen)이 고안한 크누센 방법이 있습니다. 용기에 측정하고자 하는 액체를 담고, 액체가 기화되면서 용기 내부를 꽉 채우게 되며 분출되는 기체의 질량 변화를 측정하여 증기압을 측정하는 방식입니다.

우리는 이미 분자의 분출률에 대한 표현을 구했습니다. 여기다가 분자 하나의 질량인 m(분자량)을 곱해줍니다. 그러면 시간 당 무게 변화가 됩니다. 이것을 전체 질량 M에 대한 시간 당 변화율, 즉 (dM/dt)로 표현할 수 있습니다. (dM/dt)의 표현이 남도록 압력 p에 대해서 정리해주면 다음과 같습니다.

따라서 질량 변화를 통해서 증기압을 구할 수 있습니다.

아까 글의 서두에서 속력이 빠른 분자가 더 빠르게 분출된다고 언급했습니다. 그리고 분출되는 기체 분자들이 따르는 분포를 보면 알겠지만, 맥스웰-볼츠만 분포를 따르지 않음을 확인할 수 있습니다. 약간 오른쪽으로 shift되고, 최고점이 조금 낮아진 분포를 따릅니다.

결론적으로 분출 된 기체는 맥스웰-볼츠만 분포가 아닌, v3f(v)의 분포를 따르게 됩니다. 어떻게 보면 조금 어이가 없습니다. 용기 안에 있던 기체와 분출 된 기체가 다를게 전혀 없으니까요. 오히려 다르면 안된다고 느낄 겁니다.

하지만 곰곰히 생각해보면 다를 수 밖에 없습니다. 분출은 속도가 빠른 분자가 더욱 빠르게 일어난다고 했으니, 확실히 분출 과정을 통해 선별 된 입자들은 용기 내부의 평균적인 기체 분자의 속도보다 빠를 것입니다. 이 말인 즉슨, 용기 내의 기체 분자 평균 에너지와 분출 된 기체 분자의 평균 에너지가 다름을 암시합니다.

실제로 계산해보니 분출 기체가 약 (1/2)kBT만큼 더 큰 에너지를 평균적으로 가지고 있습니다.

지금까지 우리가 했던 것을 다시 요약하자면, 분출되는 기체의 분포를 알아냈습니다. 이번엔 조금 더 확장해서, 두 공간으로 나누어진 용기에서 분출되는 기체를 봅시다. 이 때 양 편에는 같은 기체가 들어있습니다. 이 때 구멍을 직경 D라고 하면, D는 평균 자유 경로 λ보다 훨씬 작다고 가정할 겁니다. 그러면 양쪽의 온도와 압력이 거의 변하지 않는다고 할 수 있죠.

그러면 당연히 Φ1=Φ2로, 같은 선속을 가지게 될 겁니다. 그리고 각각의 선속을 압력과 온도에 대한 표현으로 풀어써주면,

위와 같은 결과를 얻게 됩니다.

6. 압력(Pressure)

deantrouble — Fri, 23 Aug 2024 03:04:10 +0900

개요

압력은 기체 분자들이 용기 벽면에 가하는 힘입니다. 이 때 기체 분자들은 무수히 많고, 따라서 일정한 시간 간격 동안 무수히 많은 분자들이 벽면을 때리기에 우리가 보는 '압력(Pressure)'이라는 개념은 '미시 세계의 입자들이 단위 시간동안 단위 면적에 가하는 평균 힘'이 됩니다. 오늘의 주제는 압력이고, 이 압력이라는 개념이 어떻게 정의되는지 통계적인 분석을 해보도록 하겠습니다.

압력의 정의: 단위 면적 당 가해지는 힘의 양

$P$를 압력, $F$를 가해지는 힘, $A$를 단면적이라고 하면
$$\large{P=\frac{F}{A}}$$
$1 \, \mathrm{Pa} = 1 \, \mathrm{N/m^2}$, 여기서, $\mathrm{Pa}$는 파스칼(Pascal)로 읽으며, SI 단위이다.

다음은 비 SI 압력 단위입니다.

비 SI 압력 단위
$\large{ \begin{align} & 1 \, \mathrm{bar} = 10^5 \, \mathrm{Pa} = 1000 \, \mathrm{hPa} \\
& 1 \, \mathrm{atm} = 1.01325\times10^5 \, \mathrm{Pa} = 1013.25 \, \mathrm{mbar} \\
& 1 \, \mathrm{torr} = 1\, \mathrm{atm} = 760 \, \mathrm{mmHg}=\frac{101325 \, \mathrm{Pa}}{760} \approx 133.32 \, \mathrm{Pa} \end{align}}$

bar, atm, torr가 있는데요. bar는 1 Pa의 105배 입니다. 1 atm은 대기압을 기준으로 한 단위입니다. bar 단위로 변환하면 1013.25 mbar가 되죠. 마지막으로 torr(토르)는 수은 기둥으로 대기압을 측정한 이탈리아의 과학자 에반젤리스타 토리첼리(Evangelista Torricelli)의 이름을 딴 단위입니다. 대기압을 수은 기둥의 압력으로 비교하였을 때 76cm의 수은 기둥이 누르는 압력이 됩니다. 즉 76 cmHg = 1 torr이죠.

분자 분포(Molecular distribution)

이제 분자가 어떻게 분포하는지 알아볼건데, 그전에 기본적인 개념을 훑고 갈겁니다. 그 주인공은 '입체각(solid angle)'인데요.

가장 단순하게 2차원에서 설명을 해보겠습니다. 2차원 평면에 어떤 곡선을 놓고, 그 곡선을 이루는 점 하나마다 원점과 대응되도록 선을 잇습니다. 그리고 원점을 중심으로 하는 단위원(반지름 1)과 선들이 만나는 집합을 입체각이라고 합니다. 결국 입체각은 단위원과 만나는 원주의 일부분이 됩니다. 그래서 2차원 평면에서 가장 큰 입체각을 갖는 도형은 단위원의 원주, 2π가 됩니다.

이것을 그대로 3차원에 확장할 수 있습니다. 똑같은 방법대로 논리를 전개하되, 이번에는 공간 상에서 임의의 곡면을 고려합시다. 이 면의 미소 요소인 점들을 원점과 한 선으로 이은 후, 단위구와 만나는 집합들을 고려하면 하나의 면적이 됩니다.

그러면 예시로 임의의 구면에 대한 입체각을 구해볼까요? 입체각은 보통 Ω(오메가)라는 기호로 표현됩니다. 그렇다면 dΩ를 우리가 원하는 영역에 대해 적분해주면 특정 도형의 입체각이 구해질 겁니다. θ 값(z축과 이루는 각도)을 변수로 두고, 0도부터 임의의 최댓값 θmax(<π)에 대응되는 면적은 다음과 같이 구해집니다.

이제 입체각이라는 개념을 이용하여, 방향에 따른 분자의 속력 확률 밀도를 구해보겠습니다. 속력에 대한 전체 확률 1을 모든 방향에 대응되는 입체각 4π로 나누어주면, 임의의 방향으로 진행하는 분자의 속도에 확률밀도가 나올 것입니다.

이제 이 밀도에 우리가 원하는 임의의 미소입체각 dΩ을 곱해주면, dΩ의 변화량에 대한 확률이 나오게 되는거죠. 우리가 어떤 용기에 기체를 담았을 때 압력이라는 것은 용기 면에 수직한 성분으로 이동하는 분자들에 의해서 발생하는 것입니다. 그래서 반구를 고려하여 그 반구 내에 존재하는 입자들이 충돌하면서 벽면에 가하는 힘의 성분을 고려할 것이기 때문에 입체각의 도입이 필요합니다. 이 때 우리가 원하는 임의의 방향을 z축이라고 생각하고, 그와 이루는 각도를 극각인 θ로 표현하면, [θ, θ+dθ]의 입체각은 다음과 같습니다.

그리고 이것을 우리가 이전에 구해놨던 속력 확률 밀도 함수 f(v)와 곱해주면, 속력 [v, v+dv]와 방향 [θ, θ+dθ]에 속하게 될 확률이 됩니다(조건부 확률)!

여기서 부피에 대한 입자의 밀도 n을 곱해주면, 속력 [v, v+dv]와 방향 [θ, θ+dθ]에 속하는 입자들의 밀도(가중치)를 얻어낼 수 있습니다. 앞으로 이 식을 이용할 것입니다.

이제 기체 분자의 이상적인 충돌에 대해서 고려합니다. 일정한 시간 동안 충돌하는 입자들을 고려하면 특정 부피에 속한 기체들만 시간 내에 충돌을 일으킬 수 있습니다. 기체의 속도가 v일 때, 높이가 v dt cos θ이고 면적이 A인 평행육면체 내부에 속한 분자들이 시간 dt 동안 충돌이 가능합니다.

그래서 여기다 아까의 분자 확률 밀도 (수식 1)을 곱해주면 부피 차원과 밀도 차원이 곱해져 결국 입자의 수를 나타내게 됩니다. 이것을 다시 단위 면적과, 단위 시간으로 나누어 줍시다.

그러면 위의 값을 얻게 됩니다. 이것이 물리적으로 의미하는 바는, 특정 속력과 각도를 가지고 벽면에 충돌하는 입자의 수 입니다. 이제 이것을 이상 기체에 적용시켜 봅시다.

이상 기체 법칙(the ideal gas law)

위에서는 충돌하는 입자의 수를 유도하였습니다. 이젠 각각의 입자 하나마다의 운동량 변화를 고려할 것입니다. 운동량 보존 법칙에 따르면, 운동량의 변화는 곧 충격량으로 일정 시간에 대한 힘의 양이 됩니다.

우리가 보고자 하는 입자들이 만들어 내는 "충격"은 면의 수직한 성분에 의해서 발생합니다. 따라서 수직 성분의 운동량이 탄성 충돌을 한다는 가정 하에 딱 2 배 크기의 충격량을 벽면에 전달시킵니다. 이것을 아까의 입자 수와 곱해주면 압력이 됩니다.

따라서 압력 p는,

여기서 입자의 밀도 n을 조금 수정해봅시다. n=N/V임을 이용하여 다시 대입해봅시다.

그러면 이상 기체 상태 방정식을 얻습니다. 결국 압력을 유도하기 위해 달려왔던 가정이 이상 기체 상태 방정식까지 만들어 냈습니다. pV=NkBT는 입자의 수에 대해서 논할 때 유용하고, mol 단위의 경우는 아래의 붉은 네모 안에 표기되어 있는 형태로 바뀌게 됩니다.

그러면 조금 의아할 수도 있습니다. 압력은 결국 입자가 벽면에 가하는 충격량에 의해서 발생하는 것입니다. 그러면 왜 식에 질량과 속도가 들어있지 않은 걸까요? 질량과 속도는 운동량을 결정하는 요소니까, 더 큰 운동량을 가지고 벽면에 충돌하면 큰 압력을 만들어낼텐데요.

그 이유는 분자량(질량)과 속도가 서로 반비례하는 관계이기 때문입니다. 무거운 원소의 기체일수록 속도가 느리고, 반대로 가벼운 원소의 기체일수록 속도가 빠르기 때문에 충돌 빈도가 알아서 조절되기 때문에 같은 조건(부피, 몰수, 온도)라면 기체의 종류에 상관없이 압력은 일정한 겁니다.

이상 기체 상태 방정식을 유도하였으니 간단하게 두 가지 예제를 풀어봅시다. 첫 번째는 표준상태에서 1 mol의 이상 기체에 대한 부피를 구하는 것입니다. 이상 기체 방정식에 조건을 대입하기만 하면 구해집니다.

두 번째 예제는 압력과 운동 에너지 밀도에 대한 관계를 나타내는 문제입니다. 에너지 밀도 u는 결국 에너지의 기댓값을 입자수 밀도와 곱한 값입니다. 우리는 아까 위에서 압력에 대한 표현을 얻어냈으므로, 에너지 밀도와 비교하여 분수꼴로 나타낼 수 있습니다.

그러면 압력과 에너지 밀도가 같은 차원이고, (2/3)배의 에너지 밀도가 압력과 같은 값을 가짐을 알 수 있네요.

돌턴의 법칙(Dalton's law)

마지막은 돌턴의 법칙입니다. 이것은 화학 2에서도 다루는 '분압 법칙'으로 거론되기도 하는 법칙입니다. 상당히 간결하고 직관적인 법칙이기 때문에 깊은 언급은 하지 않겠습니다.

너무도 당연한 소리입니다. 아까 위에서, 기체의 종류에 상관없이 온도/부피/몰수라는 조건이 동일하면 압력 역시도 동일하다는 것을 확인하였습니다. 따라서 한 용기 내에 다양한 기체들이 섞여있어도, 각 기체들이 만들어내는 분압은 오직 그 기체의 양에 의존하게 됩니다. 따라서 모든 기체에 대한 분압을 더하면 혼합 기체의 전체 압력과 동일하게 되는 것이죠! 단, 용기 내의 기체들이 반응하여 분자의 몰수가 변하는 등의 과정만 없다면 말이에요.

5. 맥스웰-볼츠만 분포(Maxwell-Boltzmann Distribution)

deantrouble — Fri, 23 Aug 2024 02:53:07 +0900

개요

이번 절에서는 맥스웰-볼츠만 분포를 직접 현실에 적용해보겠습니다.

그 중 맥스웰-볼츠만 분포와 적합하게 행동하는 계는 기체(gas)입니다. 분포를 논하기 전에 기체의 특징을 생각할 수 있는데, 단원자 분자가 아닌 일반적인 n원자 분자를 고려하면, 다양한 자유도(degree of freedom)를 생각할 수 있습니다. 병진/회전/진동과 같은 운동을 고려할 수 있죠. 여기서 우리가 오늘 주목하고자 하는 자유도는 병진 자유도입니다. 회전과 진동의 경우는 고려하지 않습니다. 하지만 2원자 이상의 분자 같은 경우 회전을 고려하여야 하기 때문에 결과가 달라진다는 점을 알고 가면 좋을 것 같습니다.

기체가 어떤 에너지 E를 가지고 있다고 합시다. 그러면 퍼텐셜이 없다는 가정 하에 이러한 계의 에너지는 오직 운동 에너지의 형태로만 존재한다고 할 수 있습니다.

그래서 전체 운동 에너지를, 각 축(x, y, z)에 대한 에너지로 나누어 쓸 수 있죠. 이 때 운동 에너지만을 고려하기 위해서는 조금 더 엄밀한 조건을 추가해야 합니다. 우리가 다룰 기체가 이상 기체(ideal gas)라고 하는 것이죠. 이상 기체에 대해서는 이미 현대물리학에서도 다루었기 때문에 깊게 언급하지는 않겠습니다. 이상 기체의 가장 큰 특징 3가지는 분자 자체의 부피를 무시할 수 있고, 분자 간 힘(interaction)이 없으며, 분자 간 에너지가 교환된다는 특징(충돌)이 있습니다.

속도 분포(the velocity distribution)

먼저 이상 기체의 속도 분포부터 정의를 해봅시다. 이상 기체를 굉장히 많은 숫자로써 다룰 것이기 때문에 입자 하나를 분석하는 것은 어렵고, 분포 함수를 정의해서 확률론으로 다루어봅시다.

속도 분포 함수 g가 있다고 합시다. 여기다 각 축에 대한 미소 속도 변화 dxi를 곱해주면, 그 값은 미소 속도 공간에 기체 입자가 존재할 확률을 줍니다(확률 밀도 함수의 유사한 개념). 그리고 이상 기체는 볼츠만 분포를 따르므로, 이상 기체의 속도 분포 함수는 볼츠만 분포에 비례하게 됩니다. 하지만 우리가 정확하게 확률로써 다루려면 정규화(normalization)가 되어있어야 합니다. 그래서 정규화를 위한 상수 A를 곱해준 후 적분해서 결과값이 1이 되도록 합니다.

그러면 A를 위와 같이 얻어낼 수 있습니다. 이 때의 적분 과정은 gaussian 적분으로, [5분 수학] 포스트에서 조금 더 깊게 확인해 볼 수 있습니다. 궁금하시다면 링크를 누르시면 됩니다.

이렇게 정규화 된 g를 얻을 수 있었습니다. 이것을 이용하여 한 방향의 성분을 따르는 분포도 구할 수 있습니다.

한 성분만의 분포를 구하는 방법은 나머지 자유도에 대한 적분을 취하면 되는 것입니다. 가령 x에 대한 자유도를 구하고 싶다면 y와 z에 대해서 전 구간 적분을 취해주면 되는 것이죠. 상황에 따라 다르지만, 우리가 이번에 다루는 내용은 3차원 공간 상에서의 기체 분자의 거동을 다루므로 나머지 두 축에 대한 적분을 취했습니다.

속력 분포(the speed distribution)

이번에는 속도 분포를 속력 분포로 바꾸어 볼 것입니다. 참고로 속력은 방향이 없는 스칼라 물리량이죠. 속력을 다루려고 하는 이유는 에너지는 벡터가 아니기 때문입니다. 결국 우리는 에너지가 같은 분자들의 비율이 궁금한 것입니다. 따라서 앞으로의 적분의 아래 끝은 음의 무한대가 아닌, 0이 됩니다. 속력은 음수가 될 수 없으니까요.

눈치를 채셨을 수도 있지만, 우리가 현재 다루는 속도 분포 함수는 원점상 대칭(방사형)입니다. 그래서 직각 좌표계로 다루기에는 조금 불편한 감이 없잖아 있죠. 그래서 우리는 좌표계를 변환(직각 -> 구)할 것 입니다.

그러면 적분 변수가 변환되면서 v2과 dΩ가 나오게 됩니다. 이 때 dΩ는 미소입체각(solid angle)이라고 부르며, 그 성분값은 sinθdθdΦ가 됩니다. 구 좌표계에서 r 성분을 제외한 구 껍질의 넓이가 미소입체각 성분과 같습니다. 직관적인 이해를 위해 제가 그림을 그려보았습니다.

우리가 구하고자 하는 것은 결국 속도 공간의 구 좌표화입니다. 그리고 같은 반지름 내에 있는 구 껍질(입체각)은 모두 운동 에너지가 같습니다. 그래서 입체각에 대해 적분해줄겁니다. 구 껍질의 적분 값은 4π, 상수로 나타납니다. 그래서 결국 우리가 찾고자 하는 속력 분포 함수는 v2과 볼츠만 분포의 곱에 비례하게 됩니다.

바로 아래에서 다루겠지만, 이러한 분포를 속력에 대해 그래프로 그려보면 다음과 같습니다. 여기서 나오는 속력 max, rms에 대해서도 밑에서 다루겠습니다.

속력 분포 함수를 구했으니, 우리가 구하고자 하는 어떤 함수의 기댓값을 구해볼 수 있습니다. 속력의 기댓값 와 속력의 제곱의 기댓값 <v2>을 구해봅니다.

위 적분 역시도 gaussian 적분입니다. vrms는 제곱 평균 제곱근(root mean square) 속력을 의미합니다. 이 개념을 통해서 평균 운동 에너지도 구할 수 있습니다.

그래서 vrms의 물리적인 의미는 평균적인 에너지 값을 갖는 입자들의 속력이라고 할 수 있겠습니다. 그리고 위의 수식을 보면 (3/2)가 곱해짐으로써 각 축마다 (1/2)씩 에너지를 나누어 갖는다고 보일 수 있는데요, 이것을 실제로 옳은 추론이며 우연이 아닙니다. 일반적으로 상태 변수의 제곱에 비례하는 운동 에너지(예를 들면 회전 에너지-각속도의 제곱에 비례함)들은 하나의 자유도마다 (kBT/2)의 에너지를 가집니다. 이를 에너지 등분배 정리(energy equipartiton theorem)이라고 부르며, 나중에 후반부에서 다룰 내용입니다.

그래서 지금까지 두 종류의 속력이 나왔고, 아직 등장하지 않은 하나의 속력이 있습니다. 바로 vmax입니다. 이것이 의미하는 바는, '속력 분포 함수에서 최빈값(가장 높은 속력 분포 함숫값)을 갖는 속력'입니다.

그래서 국소적 최댓값을 가지기 때문에, 생각보다 간단하게 미분값이 0인 지점을 찾는 방법으로 얻을 수 있습니다.

그리고 아까의 그래프와 동일하게 크기가 정렬이 되는지 확인할 수 있습니다.

이번엔 간단한 예제를 풀어봅시다. 맥스웰-볼츠만 분포를 이용해 공기 상에서 가장 많이 존재하는 질소 분자의 속력을 구해봅시다. 하나 조심해야 할 점은, 실온이라는 조건과 대기압이라는 조건입니다. 이 두 조건이 변한다면, 이상 기체라고 간주하고 계산했던 속력 분포를 따르지 않을 수 있습니다.

약 517 m/s가 나오네요! 소리의 속력보다 약 1.5배 정도 빠릅니다.

실험적 정당화(experimental justification)

마지막으로, 실제 기체가 우리가 유도한 속력 분포를 따르는지를 확인하는 이야기를 마지막으로 글을 마무리하겠습니다. 어떻게 기체 내의 분자들이 실제로 맥스웰-볼츠만 분포를 따르는지 확인할 수 있을까요?

그러한 논의는 1955년 Physics Review Letters에 게시된 Miller와 P. Kusch의 실험에서 확인되었습니다.

위의 그림이 실험의 setup에 대한 설명입니다. 오븐을 가열함에 따라 오븐 내의 기체 온도를 일정하게 유지하고, 작은 틈(슬릿)을 통해 나온 분자들 중에서 특정 속도를 지니는 분자의 빈도를 측정한 것입니다.

여기서 분자를 속도에 따라 거르는 장치를 속도 선택기(velocity selector disk)라고 합니다. 속도 선택기의 원리는 원통 내부에 나선형 통로를 만들어 회전시키면, 입사하는 입자가 특정 속도인 경우만 통과시킵니다. 그러한 '특정 속도'는 원통의 회전수(각속도)를 결정하여 임의적으로 지정할 수 있습니다. 이러한 과정을 통해 검출기에 도달하는 입자들의 빈도 수를 재는 것이죠. 그 도달 빈도수를 속도에 대해 그림을 그리면 맥스웰-볼츠만 분포를 따르게 됩니다. 하지만 v2 항이 아닌 v4 항이 붙어있는데, 이것은 속도 선택기의 원리 때문에 v 항이 붙고, 추가로 좁은 틈을 통해 분출되는 기체 입자는 오븐 내부의 기체 입자 속도와 다르기 때문에 보정 항으로써 붙은 것입니다.

두번째 실험적인 검증 방법은 도플러 효과(Doffler effect)를 이용하는 것입니다. 높은 온도의 기체는 전자가 들뜨면서 다시 바닥상태로 돌아가는 '전이(transition)'에 의해 빛을 방출하게 됩니다. 이 때 분자가 움직이기 때문에 편이(shift)가 발생합니다. 위의 그림에서 나타난 예시는 멀어지는 경우로, 극단적인 예시를 보여주고 있습니다. 초록색을 내뿜는 기체가 빠른 속도로 이동하며 적색 편이(red shift)가 일어남을 확인할 수 있습니다.

다시 돌아와서, 이러한 도플러 편이 효과를 이용하여 속도 분포 함수를 다시 바꾸어 쓸 수 있습니다. 편이 진동수 분포 함수로 말이죠.

4. 온도와 볼츠만 인자(Temperature and Boltzmann factor)

deantrouble — Fri, 23 Aug 2024 02:49:43 +0900

개요

온도란 무엇일까요? 우리는 직관적으로 온도가 무엇인지에 대해서 "느낄" 수 있습니다. 온도가 높은 물체를 만지면 뜨겁고, 차가운 물체를 만지면 차갑다는 느낌을 받습니다. 하지만 높고 낮음의 기준은 뭐죠? 사실 인간의 감각 기관은 상대적인 세기를 인식합니다. 대표적인 예로, 각각의 손을 한 쪽에는 뜨거운 물에 넣고, 하나는 차가운 물에 넣습니다. 그리고 양손을 미지근한 물에 다시 담그면, 뜨거웠던 손은 차갑다고 느끼고 차가웠던 손은 따뜻하다고 느낍니다. 상대적인 변화에 대해서 예민한 것이죠. 그러니까 이것은 기준이 될 수 없습니다.

인간이 경험적으로 알고 있는 개념을 수치적으로 표현한다는 것은 생각보다 어려운 일입니다. 속도와 위치, 길이 같은 물리량도 표준적인 수치를 정량화하기 위해서 많은 과정을 거쳤고 꽤 오랜 시간이 걸렸습니다. 그런데 그중에서도 온도는 더욱 어려운 개념입니다. 눈으로 보이지가 않으니까요. 그렇다면 온도를 정의하기 위해 무엇을 알아야 할까요? 그것이 오늘 포스트의 주제입니다.

열평형(thermal equalibrium)

가장 먼저 등장해야 하는 개념은 열평형입니다. 열평형이라는 말은 여기저기서 많이 접할 수 있는 대중적인 용어입니다. 일단 열이 무엇인지 remind 해보면, 열이라는 것은 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하는 에너지입니다.

열의 정의는 다음과 같았다.
$\large{T_H}$를 고열원, $\large{T_C}$를 저열원이라고 하자. 열은 $\large{T_H \rightarrow T_C}$로 이동하는 에너지이다.

즉, 온도가 서로 다른 두 물체가 맞닿아 에너지가 이동하게 되면, 그것을 열이라고 부르는 것입니다. 이때 에너지가 이동할 수 있게, 열 전달이 가능한 상태를 열 접촉(thermal contact)이라고 합니다.

서로 다른 두 계가 열적인 형태로 에너지의 이동이 발생할 때 두 계가 열 접촉(thermal contact)했다고 한다.

꼭 전도의 형태로만 에너지가 전달되는 것은 아닙니다. 우리는 끊임없이 태양으로부터 에너지를 전달받고 있습니다. '복사'의 형태로 말이죠. 이러한 것도 열 접촉입니다.

하지만 열접촉을 한다고 무한정 에너지를 전달하지는 않습니다. 한계점이 있습니다. 그것은 바로 두 물체 간의 온도가 동일해졌을 때이며, 이러한 상태의 계를 '열평형 상태(thermal equalibrium)' 상태에 도달했다고 말합니다.

열 접촉에 의해 두 계 사이에서 에너지의 이동이 발생했을 때, 시간이 충분히 흐르고 난 뒤에는 두 계의 온도가 같아지게 된다. 이러한 상태를 열 평형 상태(thermal equilibrium state)라고 한다.
고립계에서 열 평형 상태에 도달하게 되면, 다시 원래의 상태로 돌아가지 않는다. 비가역적(irreversible)이기 때문이다.

열 평형 상태는 너무도 자연스러운 것이며, 모든 물체가 예외없이 무한한 시간이 흐른다면 열 평형 상태에 도달해서 에너지의 이동을 멈추게 될 것입니다. 또한 고립계에서 열평형 상태에 도달하게 되면 원래 상태로 돌아가지 않습니다. 에너지가 서로 다르게 분배가 되어있다가 동등하게 분배되는데, 이것의 역과정이 일어나지 않는다는 겁니다. 그래서 열은 비가역적(irresible)입니다. 이것은 엔트로피를 배울 때 다시 제대로 다루도록 합시다.

열역학 제0법칙(Zeroth law of thermodynamics)

다시 돌아와서, 열평형에 대한 열역학 내에서의 법칙이 있습니다. 이를 열역학 제 0 법칙이라고 부릅니다. 아래의 그림을 봅시다.

서로 다른 세 물체 ABC가 있고, A와 C가 열평형을 이루었다고 생각합시다. 그리고 B와 C도 열평형을 이루었습니다. 그때 우리는 A와 B도 열평형 관계에 있다고 말할 수 있습니다. 논리학에서의 삼단논법과 비슷합니다. 'p는 q이고, q는 r이면 결국 p는 r이다'라고 말할 수 있는 것과 유사하죠.

열역학 제0법칙을 조금 더 정확하게 이야기하면 다음과 같습니다.

열역학 제0법칙(zeroth law of thermodynamics)
만약 두 계가 다른 하나의 계와 각각 열적 평형 상태에 있다면 두 계도 서로 열적 평형에 있다.

열역학 제 0 법칙이라는 이름이 붙게 된 이유는, 열역학 1/2/3 법칙이 제시되고 그 이후에 0 법칙이 제시되었기 때문입니다. 과학사를 보면 생각보다 과학자들이 서두르다가 실수한 경우가 여럿 있습니다. 대표적으로 전류의 방향을 (+) 전하의 방향을 잡았다가, 사실은 전자가 이동함에 따라 전류가 발생된다고 밝혀지자 난감했던 경우가 있죠.

여하튼, 이 법칙을 통해서 온도계(thermometer)라는 개념이 등장합니다. 위의 그림에서 C가 온도계의 역할을 하는 물체가 됩니다.

온도계(thermometer)

그렇다면 이번엔 온도계에 대해서 조금 알아봐야겠네요. 온도를 어떻게 측정하죠?

일단 열역학 0 법칙에 따르면, 열평형을 기반으로 하여 온도를 측정하기 때문에 온도계라는 물체가 우리가 측정하고자 하는 system의 에너지를 너무 많이 뺏으면 안 될 것 같습니다.

지금은 시기가 시기인지라, 아날로그적 요소들이 디지털로 변환되면서 사람들의 일상을 바꾸었지만, 여전히 아날로그 온도계는 아직 많이 쓰이고 있습니다. 이러한 온도계의 전신은 파렌하이트(Fahrenheit)에 의해서 설계되었습니다. 파렌하이트는 물이 어는점과 끓는점을 각각 32도와 212 도로 잡고 180등분한 화씨(F)를 만든 사람이기도 합니다.

알코올과 수은 온도계(지금은 거의 사용하지 않음, 위험하기 때문)를 처음으로 사용했죠. 이러한 액체 온도계의 원리는 액체의 열팽창을 이용한 것입니다.

그리고 이외에도 금속 비저항의 온도 의존성을 이용할 수 있습니다. 금속은 온도가 올라갈수록 저항이 커지는 성질을 가지고 있기 때문에 이러한 성질을 채택한 것이고, 또는 기체의 압력을 이용하여 온도를 수치화할 수도 있습니다. 부피가 일정한 강철 용기에 열을 가해 증가하는 기체의 압력을 측정하면 되죠.

그런데 이러한 현상들로 측정할 수 있는 것은 한계가 있습니다. 자연은 비선형적이기 때문입니다.

예를 들어 너무 뜨거운 온도를 잰다면 알코올 온도계는 폭발해버리고 말겠죠. 애초에 액체에서 기체로 상변화를 해버릴 것입니다. 그리고 금속의 비저항도 선형적으로 증가하는 것이 아니고, 저온을 재려고 하면 물질들이 모두 고체로 변해버립니다. 그러니까 넓은 범위에서 이러한 방법으로 온도를 정의할 수 있는 방법이 없다는 것입니다. 이걸 어쩌면 좋죠? 더욱 미궁 속으로 빠져들게 됩니다.

이것을 해결하기 위해서 미시 상태와 거시 상태라는 개념을 도입할 것입니다.

미시 상태와 거시 상태(Microstate and Macrostate)

미시 상태와 거시 상태라는 말도 익숙지가 않습니다. 양자역학에서는 조금 나오는 이야기이긴 한데, 그전까지는 생각할 필요가 없었으니까요. 그럼 우리도 조금 쉽게 생각해 봅시다. 100개의 동전을 던지는 상황을 미시 상태와 거시 상태에 빗대어 설명해 볼게요.

100개의 동전을 하늘에다 흩뿌립니다... 그러면 동전이 회전하며 낙하하다가 바닥에 떨어질 겁니다. 이때 바닥에 떨어진 동전들은 무작위적으로 앞면 혹은 뒷면을 나타내게 됩니다.

이때 동전 하나하나를 분석해서, 동전 하나하나가 가지는 상태들을 관측하면 그것을 미시 상태(microstate)라고 할 수 있습니다. 그래서 각각의 동전이 가질 수 있는 상태 수는 2이므로, 100개의 동전이면 총 미시 상태 수는 $2^{100}$개가 됩니다.

하지만 동전으로 딱지치기를 하길 원했던 우리에겐 뒤집히지 않은(혹은 뒤집힌) 동전의 개수가 중요할 뿐입니다. 그래서 앞 혹은 뒤를 나타내는 동전의 개수만 세게 됩니다. 이렇게 따지면 0개부터 100개까지의 동전이 뒤집힌 결과를 나타낼 수 있습니다. 즉 101가지의 경우를 가지고 있습니다. 이것을 거시 상태(macrostate)라고 합니다. 총 미시 상태 수와 총 거시 상태 수를 비교해 보면 엄청난 차이가 나네요.

그리고 하나의 거시 상태에 대응되는 미시 상태 수를 생각해 볼 수 있습니다. 이것은 조합(combination) $\large{_nC_r}$으로 표현할 수 있습니다. 그래서 50개가 앞면으로 뒤집힌 경우의 수는 다음과 같이 구할 수 있습니다.

총 100개의 동전 중 50개의 동전이 앞면을 가리키고 있는 경우는 다음과 같이 조합(combination)을 이용해서 구할 수 있다. 전체적 결과만을 표방하므로, 순서에 의존하지 않는 선택을 하므로 조합을 이용한다.

$$\large{_{100}C_{50}=\frac{100!}{50!50!}=1.01\times 10^{29}}$$

아하. 조합이 미시 상태의 수를 결정하는 중요한 역할을 했습니다. 30자리의 숫자만큼 경우를 가집니다.

온도의 통계적 정의(A statistical definition of temperature)

지금까지 위에서 다루었던 내용은 온도를 정의하는 과정에 있어서 미시 상태와 거시 상태가 유의미하다는 것을 보여줍니다. 이러한 통계학의 개념이 어떻게 거시 세계와 미시 세계에 적용되는지 확인하고, 이를 이용해 온도를 정의해 보겠습니다.

먼저, 다음 그림과 같이 두 물체가 열 교환이 가능한 상태라고 생각하겠습니다. 이 때, 열을 제외한 다른 것은 교환이 불가능합니다. 따라서 어떤 물체가 다른 물체에 일을 해줄 수 없고, 물질 교환도 불가능하다고 가정합니다.

각각의 물체가 에너지 $E$, 그리고 그 에너지에 대응되는 미시 상태(microstate)의 수를 $\Omega(E)$라고 정의합니다. 그러면, 전체 미시 상태의 수는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

전체(universe, 1번 계와 2번 계를 묶은 전체를 말함)에 대한 미시 상태를 $\Omega_U$라고 하고, 각각 1번 계와 2번 계 E의 에너지를 가질 때 나타내는 미시 상태를 $\Omega_1(E), \Omega_2(E)$라고 하자. 그러면 전체 미시 상태는 다음과 같이 두 계의 미시 상태의 곱으로 나타낼 수 있다.

$$\large{\Omega_U=\Omega_1(E_1) \times \Omega_2(E_2)}$$

첫 번째 물체가 가지는 미시 상태의 수와, 두 번째 물체가 가지는 미시 상태의 수를 곱하면 모든 경우의 미시 상태 수가 구해질 것입니다.

이다음에 새로운 가정을 도입합니다. 바로 동일 선험 확률 가정(equal a priori probability postulate)입니다. 단어부터 생소한데, 먼저 선험이라는 것은 '직접 경험하지 않고도 알 수 있는 것'을 의미합니다. 즉, 동일 선험 확률 가정이라는 것은 각 상태가 동일한 확률을 가질 것이라는 가정을 선험적으로 알 수 있으므로, 그렇게 가정하겠다는 것입니다.

엄밀히 말하면 "계가 가능한 미시 상태에 있을 확률은 모두 같다."는 말이 됩니다.

이것은 ergodic하다는 계에 대해서 가정할 수 있습니다. 여기서 ergodicity란 단어는 한국어로 번역할 수 있는 마땅한 단어가 존재하지는 않습니다. 그 자체로 에르고딕성이라고 하지만 그 의미를 풀어보자면 통계학/물리학 분야에서 '오랜 시간이 흐른 후, 계가 가능한 모든 상태를 거치는 조건'을 뜻합니다. 이렇게 설명만 하면 너무 어려우니까 쉬운 예시를 들어보겠습니다.

우리가 윷놀이를 하고 있습니다. 경우의 수에 따라서 다양한 결과로 도/개/걸/윷/모가 있습니다. 이 때 우리가 '도'를 나오게 하는 상황에 있다고 합시다. 그렇다면 윷은 4개로 구성되므로 도가 나올 수 있는 경우의 수는 총 4가지 입니다. 이때 우리는 모두 윷이 하나만 아랫면으로 뒤집혀서 '도'라는 결과를 만들어낼 때, 4개의 윷 중 몇 번째 윷인지에 대해 상관없이 각각의 '뒤집힘'이 모두 동일한 확률 (예시로써 1/2. 정확히는 1/2이 아님. 윷은 윗면과 아랫면의 조건이 다르므로)을 가진다고 잠재적으로 알고 있습니다. 이것이 동일 선험 확률 가정의 예시입니다.

하지만 이것이 실제 계가 가지는 상태의 확률이 모두 동일함을 보여주는 것은 아닙니다. 윷마다 질량/모양이 다를 것이고 바닥의 형태에 따라서 윷의 결과가 달라집니다. 그러니까 엄밀히는 윷마다 뒤집힐 확률이 다른 것입니다. 하지만 우리는 거의 그렇다고 가정합니다. 각 윷의 상태가 하나의 미시 상태인 것이고, 이러한 미시 상태들이 모여 도개걸윷모라는 거시 상태를 만들어냅니다.

그리고 ergodicity를 도입하면 이 윷들이 스스로 던져지는 행위를 반복하는 경우로 볼 수 있습니다. 한 번 던져지고, 두 번 던져지고...이렇게 무한히 많은 시행을 거쳤을 때 윷들은 각각의 미시 상태를 최소 한 번씩은 경험했을 것입니다. 뒤집히거나, 혹은 뒤집혀지지 않는 상태를 말이죠. 하지만 윷들의 조합에 대한 결과를 관측하는 우리에겐 '개'가 가장 많이 출현한다는 것을 느낄겁니다. 이것은 개가 나올 확률이 가장 높기 때문입니다($_4C_2$의 경우의 수). 결국 통계적으로 해석했을 때 각 윷들은 모든 미시 상태를 거치게 되고, 그 중에서 개라는 거시 상태를 자주 가지게 됩니다. 처음엔 도 혹은 윷과 모가 나왔더라도, 오랜 시간이 흐르면 개라는 상태로 바뀔 것이 적합하다는 것이죠.

정확한 예시는 아니지만, 이 정도로 설명을 드릴 수 있을 것 같습니다. 참고로 ergodicity를 증명하기란 굉장히 어렵습니다. 양자계에 대해서 다른 접근으로써 설명할 수도 있는데, 궁금하시다면 링크를 참고하세요.

다시 본론으로 돌아와서, 에너지 측면에서의 두 물체의 상태를 분석해보겠습니다. 아까 열 접촉하고 있는 두 개의 계를 떠올려봅니다. 동일 선험 확률을 따른다는 가정하에, 만약 총 에너지가 4이고, 각각의 물체가 가지는 에너지가 무조건 자연수라면 에너지가 동일하게 분배되는(2:2) 경우가 가장 높은 확률을 가집니다.

각 물체가 가지는 에너지 값은 미시 상태에 대응되고, 두 가지 물체에 '분배'되는 결과는 거시 상태에 대응하는데, 분배에 따라서 미시 상태의 숫자가 다르므로 동일한 비율로 에너지를 분배한 결과가 관측될 확률이 높습니다. 그래서 이러한 분배가 관측될 확률이 높은 것이고, 이러한 방식으로 우리에게 측정되는 거시적인 물리량의 기댓값을 주로 결정합니다.

그러면 이제는 조금 더 수학적으로 분석해봅시다. 결국 어떤 미시 상태가 만들어내는 거시적인 결과 중에서, 미시 상태의 수가 제일 많은 거시 상태를 관측하는 다루는 것이 온도를 정의하는 데 있어서 적합합니다. 즉, 에너지에 대한 미시 상태의 수가 제일 많은, 최댓값을 갖는 조건을 찾아야 합니다. 그렇다면 등장해야 하는 것은 당연히 미분이죠. 미분했을 때 0이 되는 값을 찾아봅시다. 정확히는 이계도함수까지 구해서 비교해야 극소/극대인지를 알 수 있지만, 아까 위에서 언급했듯 에너지가 동일하게 분배되는 경우가 가장 많고, 비균등하게 분배되는 경우가 상대적으로 적으므로, 미시 상태 수는 어림잡아 위로 볼록한 함수라는 것을 알 수 있습니다. 따라서 극값을 구하는 것은 곧 최댓값을 구하는 것과 동일합니다.

모든 미시 상태의 수 $\Omega_U$를 첫 번째 물체가 가지는 에너지 $E_1$에 대해 미분하면
$$\large{\begin{align} \frac{d\Omega_U}{dE_1}&=\frac{d(\Omega_1 \Omega_2)}{dE_1}=0 \\ \frac{d(\Omega_1 \Omega_2)}{dE_1}&= \Omega_1 \textcolor{red} {\frac{d\Omega_2}{dE_1} }+\Omega_2 \frac{\Omega_1}{dE_1} \end{align}} $$

여기서 붉은 색 항은, 아까의 정의에 따라 두 미시 상태의 수가 곱해졌으므로 곱미분을 취해주어야 합니다. 여기서 index가 서로 다른 미분값이 나옵니다. 이것을 연쇄 법칙(chain rule)으로 다시 풀어쓸겁니다. 왜냐하면 $d\Omega_i$는 $E_i$에 의해서 직접적으로 결정되는 함수니까요. 위 같은 경우 2번 계의 에너지에 의존하는 미시 상태 수를 1번 계의 에너지로 미분하고 있으므로 Chain rule의 적용이 필요합니다.

$$\large{\frac{d\Omega_2}{dE_1} = \frac{d\Omega_2}{dE_2}\times \frac{dE_2}{dE_1}}$$

여기서 $\textcolor{red}{\large{\frac{dE_2}{dE_1}}}$에 대해, 서로 에너지를 주고 받는 입장이므로 $\textcolor{red}{E=E_1 + E_2, E_1 \propto -E_2}$를 만족한다. 또한 정확히 계가 2개이고 서로 주고 받는 경우에 하나의 증가량이 곧 다른 하나의 감소량으로 나타나므로 $\frac{dE_2}{dE_1}=-1$이다.

$$\large{\therefore \frac{d\Omega_2}{dE_1}= \frac{d\Omega_2}{dE_2}\times (-1)= -\frac{d\Omega_2}{dE_2}}$$

이러한 결과를 다시 정리하면 다음과 같습니다.

$$\large{\therefore \Omega_1 \frac{d\Omega_2}{dE_2}=\Omega_2 \frac{d\Omega_1}{dE_1}}$$

이것은 아주 간단한 변수 분리형 편미분 방정식에 속합니다. 양변을 $\Omega_1 \Omega_2$로 나누고, 적분을 취해줍니다. 그러면

$$\large{\begin{align} \frac{1}{\Omega_1} \frac{d\Omega_1}{dE_1}&=\frac{1}{\Omega_2} \frac{d\Omega_2}{dE_2} \\ \frac{d \ln{\Omega_1}}{dE_1}&= \frac{d \ln{\Omega_2}}{dE_2}= \textcolor{red}{\mbox{const.}} \end{align}}$$

여기서 $k_B$는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)로, 약 $1.3807\times10^{-23} \mbox{J/K}$의 값을 가진다.

이 때 두 식이 서로 같아야한다는 조건이 있습니다. 서로 다른 변수에 대해서 미분했는데, 양변이 같은 경우는 결국 각 변수에 대한 미분값이 상수여야 한다는 조건을 필요로 합니다. 이러한 상수를 $\frac{1}{k_BT}$라고 둘 겁니다. 그러면 다음과 같이 정리할 수 있겠죠?

$$\large{\frac{1}{k_BT}= \frac{d\ln{\Omega}}{dE}}$$

여기서 $k_B$는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)로, 약 $1.3807\times10^{-23} \mbox{J/K}$의 값을 가진다.

그런데 잠깐, 임의의 상수로 놓기로 결정했는데 왜 변수인 온도 T가 들어가냐고 물을 수 있습니다. 여기서 T는 상수처럼 취급됩니다. 왜냐하면 에너지에 따른 상태함수를 구했기 때문입니다. 그리고 등장하는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)는 갑자기 뜬금없을 수 있겠지만, 지금 여기서 증명을 할 수는 없습니다. 하지만 현재로서는 전통적인 온도 정의와 맞추어 주기 위한 상수로 생각합시다.

온도를 명확히 하자면, 엔트로피(entropy)의 개념으로 정의됩니다. 그래서 아래와 같이 적을 수 있는데,

$$ \large{ \begin{cases} &S=k_B\ln{\Omega} \, , \text{definition of entropy}\\ \\ &\frac{1}{T}=\frac{dS}{dE} \end{cases} }$$

우리가 구한 방법과 뭔가(?) 유사한 형태를 띠고 있습니다. 이것은 나중에 다룰 내용이니까 간단히 언급만 하겠습니다.

앙상블(ensemble)

이번에는 앙상블이라는 개념을 배워보겠습니다. 앙상블은 원래 프랑스 용어로, "함께, 동시에, 한꺼번에, 협력하여"라는 뜻을 가진 부사입니다. 왜 이런 단어가 등장하는지 천천히 살펴봅니다.

어떤 수치를 알아보기 위해 통계적인 해석을 이용할 때, 모집단에 대한 통계를 취할 수도 있지만 모집단이 너무 큰 경우 표본을 취하기도 합니다. 완전히 무작위적인 과정을 통해서 모집단의 원소들을 골라내고, 그것들을 새로운 표본으로 삼아 표본에서의 데이터들이 모집단과 거의 동일하다는 가정을 통해 유의미한 결론을 도출하죠.

우리가 많은 입자로 구성된 계의 물리량을 측정할 때(예를 들어 온도 측정), 매 시간마다 모든 입자의 상태를 측정하는 것은 불가능합니다. 시간에 따라서 상태가 계속 변하고 아주 복잡한 과정을 거치는데, 우리가 측정하는 과정은 그저 전체 중에서 일부만 보게 되는 것입니다. 여기서 무작위적인 선별 과정을 거친 표본의 평균이 전체의 평균과 동일하다고 가정하는 것이죠.

시간 동역학(시간에 따라 움직이는 역학적 상태)에 의해, 우리가 전체적인 측정을 하는데 있어서 이것은 방해 요소가 됩니다. 따라서, 동역학을 고려하는 대신 다른 미소 상태에 있는 무한한 복제계를 고려할 수 있습니다. 여기서 앙상블(ensemble)이라는 용어가 J.W. Gibbs에 의해 처음으로 사용되었습니다. 거의 무한하다시피 존재하는 각 미시 상태들을 세는게 아니라, 동시에 무한한 계를 돌려보면서 우리가 필요한 값을 얻는 거죠. 그래서 물리/통계 분야에서 이야기하는 앙상블(ensemble)은 무수히 많은 가상의 복제계를 뜻하게 됩니다. 각 복제계들은 서로 다른 미시 상태에 존재할 수 있는데요. 크게 3가지로 나눌 수 있습니다.

첫 번째는 microcanonical(작은 바른틀) 앙상블입니다. 각각의 계가 같이 고정된 에너지를 갖는 앙상블입니다. 두 번째는 canonical(바른틀) 앙상블로, 어떠한 큰 열원과 에너지 교환이 가능한 앙상블을 의미합니다. 나중에 언급하겠지만, 이러한 조건으로 인해 결국 같은 온도를 갖는 계가 됩니다. 마지막으로 grand canonical(큰 바른틀) 앙상블은, 열원과 에너지 뿐만 아니라 입자도 교환할 수 있는 앙상블입니다. 이러한 조건으로 온도와 화학 퍼텐셜이 같은 계가 됩니다. 여기서 canon-이란 대포가 아니라(그건 cannon) 한국어로 '정준'이라는 의미를 가집니다. 정준이라는 규범의 일부분을 의미하며, 일반적으로 받아들여지는, 알아야만 하는 것들의 모음입니다. 조금 이상하지만(?) 받아들여 봅시다.

Canonical Ensemble(바른틀 앙상블)

바른틀 앙상블의 예시를 들어볼 겁니다. 아래의 그림과 동일한 계를 생각합니다. 아주 큰(거의 무한한) 열용량을 지니고 온도 T에 있는 열원과 열접촉하고 있는 계가 있습니다.

이 때 열원의 열용량이 너무 크므로 계가 열원보다 온도가 높아서 에너지의 이동이 발생한들, 열원의 온도는 오르지 않습니다. 그리고 전체 계는 고립계로 에너지가 보존된다는 가정을 합니다.

여기서 계가 특정한 미시 상태 r을 가지고, 이에 대응되는 에너지는 εr이라고 합니다. 여기서 계가 상태 r에 존재할 확률은 전체 계의 미시 상태 중에서, 우리가 보고자 하는 계의 미시 상태가 r인 미시 상태의 숫자와 비례합니다(말이 조금 복잡한데 천천히 여러번 읽어보세요).

즉, 계가 에너지 εr을 가지고 있으므로 열원의 에너지는 E-εr이고, 이에 대응되는 전체 계의 미시 상태 숫자는 열원의 미시 상태 중에서 에너지가 E-εr인 상태들의 숫자와 같습니다. 이것을을 아까 온도를 정의하면서 얻었던 로그 식을 이용하여, 다시 표현할 수 있습니다.

이제 이것을 테일러 전개(Taylor expansion) 취할 것입니다. 테일러 전개는 독립변수의 값이 무엇인지가 중요한데, 우리가 아까 열원에 대한 가정을 하면서, 열원이 많은 에너지를 가지게 되므로 εr<<E임을 알 수 있습니다. 따라서 εr=0인 지점에서 테일러 전개를 하겠습니다.

이러한 계산과정을 거치면, 고차항까지 무한히 나오게 됩니다. 그런데 2차항 이상부터는 (dT/dE)에 비례하게 되는데, 열원은 무한한 열용량을 가지므로 유한한 에너지로는 열원의 온도를 올릴 수 없어서 미분값이 0이 됩니다. 실제 계는 무한하지 않으므로 정확히는 틀린 값이지만, 1장에서의 열역학적 극한 개념을 도입하면 거의 일치함을 알 수 있습니다. 그리고 위의 테일러 전개 표현은 열역학적 극한에 다가가면 근사가 아니라 정확한 표현이 됩니다.

그리고 테일러 전개 표현에 exp(지수함수)를 취해주면 마지막 줄의 결과를 얻습니다. 따라서, 계가 r의 미시 상태를 가질 수 있는 확률은 다음과 비례합니다.

실제의 확률은 마지막 줄의 표현이 됩니다. 여기서 분모에 해당하는 값을 분배함수(parition function)이라고 하고, 분자에 해당하는 항을 볼츠만 인자(Boltzmann factor)라고 합니다. 그래서 계가 특정 미시 상태에 있을 확률은 그 미시 상태의 에너지에 따라서 지수적으로 감소한다는 것을 알 수 있습니다.

Notice

deantrouble — Tue, 20 Aug 2024 06:39:11 +0900

[티스토리 모바일 앱에서 Latex(수식)이 잘 보이지 않는 오류가 있습니다. ~~되도록 PC나 모바일 웹브라우저로 이용하시길 권장드립니다.~~
$\rightarrow$ 24.08.26 해결 완료, 모바일 웹 브라우저, 모바일 앱에서도 잘 구동되는 것을 확인했습니다!]

[현재까지 $\LaTeX$ 적용 완료된 포스트]
열/통계물리학: Ch 1-4

안녕하세요, 딘입니다. 현재 네이버 블로그에서도 <Phystagram>으로 활동하고 있는데요, 코딩 연습 겸 구글 애드센스 사용하는 겸해서 티스토리도 운영을 하게 되었습니다. 일단 지금까지 써왔던 방대한(?) 양의 포스트들을 여기로 하나하나 옮기는 것이 가장 첫번째 일이 되겠습니다...정말 쉽지 않을 거 같아요..

처음부터 티스토리에다가 쓸 걸...젠장.

티스토리가 Latex 지원이 되어서 어떤 면에선 참 좋은 것 같네요. 사실 전 개인적으로 수기로 필기한 노트를 블로그에 사진처럼 직접 올리는게 편하지만 가독성 자체는 사실 Latex를 이길 수가 없죠. 약 200 여개의 글을 꾸준히 옮길 예정이라 Latex 수정은 천천히 하게 될 것 같아요. 차츰차츰 바꿀때니 조금만 기다려주세요! 만약 티스토리에 없는 다른 과목 글을 보고 싶으시다면 네이버 블로그로....

혹시나 제가 티스토리에서 올리는 포스트에 수식이 깨지거나 복붙에 의한 태그가 같이 포스팅 되었다면 댓글란에 남겨주시면 수정을 최대한 빠르게 하도록 하겠습니다! 감사합니다~

3. 확률(Probability)

deantrouble — Tue, 20 Aug 2024 04:47:01 +0900

개요

저번 포스트에서는 열에 대한 개념을 물리적인 접근을 통해 익혔습니다. 앞으로는 점점 통계적인 개념들을 도입해가며 열역학적인 현상들을 배우게 될 텐데, 그러한 방향성에 있어서 확률을 다루는 것은 굉장히 중요합니다. 미시 상태의 입자들은 random 한 움직임을 지닌다고 가정을 하고, 이러한 무작위적인 거동은 확률에 의해서 기술되기 때문입니다. 이 책의 흐름을 따라가보면 그리 어려운 내용을 다루지 않습니다. 고등학교 수준의 <확률과 통계>에서도 충분히 익힐 수 있는 개념들입니다. 그나마 제 생각에 차별점을 가지는 부분은 고등학교 수준에서는 적분할 수 없는 함수를 이제는 적분하여야 하는 문제인데, 그것은 가우스 적분(Gaussian distribution)입니다. 대학수학을 배운 사람이면 충분히 이해할 수 있죠.

확률이라는 개념을 수학적으로 다루기 전에, 여담으로써 그 발전과정을 소개 드리고자 합니다. 우리 인생은 굉장한 불확실함으로 가득 차 있습니다. 당장 제가 5분 뒤에 어떤 일을 겪게 될지는 아무도 모릅니다. 너무도 복잡한 계에 놓여있는 일을 분석해야 하기 때문입니다. 예를 들면 당장 배가 아프다는 현상조차도 왜 일어나는지 분석하려면 다양한 요인들을 고려해야 합니다. 오늘 먹은 아침, 혹은 점심. 중간에 챙겨 먹었던 비타민 약의 유통기한이라던가, 행복했지만 결론적으로 고통스러웠던 전날의 과음 같은 것들이 있죠. 이런 것들이 쌓이고 쌓여서 서로에게 영향을 미치게 되면 우리는 더 이상 어떤 요인에 의해서 결과(event)가 발생했다고 해석할 수 없게 됩니다.

하지만 한 가지의 요인이 얼마나 영향을 미치는지에 대한 확률을 논할 수는 있습니다. 그리고 각각의 확률들을 엮어서 다시 또 다른 확률을 만들 수 있죠. 그래서 확률은 무의미하지 않고, 알고 있으면 아무것도 모르는 것보다 훨씬 유리한 상태에 놓이게 됩니다. 조금 더 고급지고 수학적인 용어를 사용해서 말하자면, 확률은 불확실성을 정량화하기 때문에 유용하고 강력한 도구입니다.

확률에 대한 이론은 프랑스의 수학자 페르마(Pierre de Fermat)와 파스칼(Blaise Pascal)에 의해 도박사가 제기한 문제에서 출발하였습니다. 당시 이들의 아이디어가 완벽하진 않았지만 이후 네덜란드의 물리학자 호이겐스(Christian Huygens)에 의해 정리되어 확률 교과서가 출판되었고, 이때 호이겐스는 기대 수명을 예측하는 데 있어서 확률을 이용하였습니다.

이때는 고전역학이 물리학을 지배하던 시대였고, 따라서 모든 결과는 완벽한 지식(초기 조건)만 있으면 예측이 가능하다고 생각했습니다. 하지만 아까도 말했듯 많은 요소가 작용하는 복잡한 계에서는 모든 것을 알 수 없었고, '이러한 한계에서 확률을 도입하는 것은 유용하다'고만 여겨졌던 것이죠. 결국 인간이 가진 기술의 한계 때문에 어쩔 수 없이 확률을 도입하고, 더 발전되어 있을 미래에는 완벽한 예측이 가능할 것이다는 믿음이 있었을 것입니다. 하지만 그것을 깨버리는 것이 20세기의 양자역학이었습니다.

굳이 인간 기술력의 한계가 아니었더라도 양자세계에서는 순수하게 확률적인 결과만을 제시할 수 있다는 점에서 확률 이론은 더욱 더 각광받게 됩니다. 열물리학 역시도 미시 세계의 입자들이 구성하는 조밀한 계가 거시적인 형태로 발현되는 현상을 다루는 학문입니다. 이들은 굉장히 많은 숫자의 입자로 이루어져 있으며, 이 경우는 확률에 의한 예측이 대부분 정확합니다. 결국 전체의 원자들, 혹은 분자 같은 구성 요소가 모여서 만들어내는 기여에 관심이 있는 것이니까요. 어느정도 확통을 배워야 하는 이유가 체감이 되시나요? 이제 그럼 긴말않고 시작해 보겠습니다.

확률(Probability)

확률을 정의해보겠습니다. 확률은 쉽게 말해서 사건이 일어날 가능성을 수치화한 값을 의미합니다.

확률(Probability)은 어떤 사건(event)이 일어날 가능성을 의미한다. 확률은 오직 0부터 1 사이의 값만을 가진다.
따라서 일어날 가능성이 전혀 없는 사건은 0의 확률을 가지고, 무조건 일어날 사건은 1의 확률을 가진다.

그래서 전혀 일어나지 않는 사건의 확률은 0입니다. 반대로 무조건 일어날 사건의 확률은 1이죠. 이러한 정의에 따라, 우리는 하나의 계가 만들어 낼 수 있는 사건이 여러가지일 때, 각각의 사건들에 대한 확률을 구할 수 있습니다.

모든 사건이 일어날 수 있는 확률은 무조건 1이다.
$$ \large{\therefore \sum\limits_{i}{P_i} = 1} $$
($ \large{P_1, P_2, ...}$는 각 i번째 사건이 일어날 확률을 의미)

그리고 이것들을 모두 합해서, 일어날 수 있는 모든 경우의 해당하는 확률은 당연히 1이 되어야 합니다. 여기까지는 굉장히 간단한 복습이라고 생각하시면 됩니다. 이해하기 어려운 부분은 없네요. 그러면 조금 더 어려운 주제로 넘어가 보겠습니다.

이산 확률 변수(discrete random variable)

우리 주변에서 찾을 수 있는 대부분의 사건들을 생각해봅니다. 가장 간단한 예시로는 주사위 굴리기가 확률을 논할 수 있는 표준적인 모델일 것입니다. 주사위의 각 눈금은 1부터 6까지의 정수입니다. 그리고 각각의 눈금은 서로 1만큼의 간격을 가지고 있죠. 이러한 경우, 각각의 눈금이 $1/6$의 확률을 가지는 확률 변수가 됩니다. 그런데 1만큼의 간격을 가지고 있는, 불연속적인 변수이기에 이것을 이산 확률 변수(discrete random variable)이라고 부릅니다.

어떠한 변수에 의해서 사건의 확률이 결정된다면 그 변수를 확률 변수(Random variable)라고 한다.
만약 확률 변수가 불연속적인 값을 가진다면 이산 확률 변수(Discrete random variable)라고 한다.

이산 확률 변수의 예시는 주사위의 눈금이나, 한 가정 내의 자녀의 수 등이 될 수 있다.

또 다른 예시는 한 가정 내에 있는 아이의 수도 될 수 있습니다. 한국 내 가정의 평균 아이의 수는 2.4명 일 수 있으나, 실제로는 무조건 정수를 가져야 하죠? 그러니까 이러한 변수도 이산 확률 변수가 되는 것입니다. 방금 이 상황을 설명하면서 평균이라는 개념이 등장했습니다. 평균도 한 번 정의해볼까요?

평균(mean) 혹은 기댓값(expectation value)는 다음과 같이 정의된다.
$$\large{\left<x\right>=\sum\limits_{i}{x_iP_i}}$$

평균(mean)이라는 말도 맞지만, 확률론에서는 기댓값(expectation value)라는 표현도 사용합니다. 복수 표기가 가능하니까, 둘 다 같은 의미로 해석하시면 됩니다. 평균은, 확률 변수와 그 확률 변수에 대응되는 확률을 곱해서 모든 index에 대한 값을 더하면 됩니다. 위에 표기되어 있는 수식은 확률 변수 $x$에 대한 기댓값입니다. 굳이 (~)에 대한 기댓값이라고 언급한 이유는, 다른 확률 변수에 대한 기댓값도 구할 수 있기 때문입니다. 기존의 확률 변수 $x$에 의존하는, 새로운 확률 변수 $f(x)$라는 함수의 기댓값을 알아봅시다.

$f(x)$라는 함수의 기댓값은 다음과 같이 정의할 수 있다.
$$\large{<f(x)>=\sum\limits_{i}{f(x_i)P_i}}$$
$$\large{\therefore{\left<x^2\right>=\sum\limits_{i}{{x_i}^2P_i}}}$$

아까는 $x$의 기댓값을 구하기 위해서는 $x$와 확률을 곱한 후 모두 합했는데, 이번에도 동일한 구조를 가짐을 확인할 수 있습니다. $f(x)$와 확률을 곱해주면 되네요. 이렇게 해서 $x^2$의 기댓값도 구할 수 있습니다.

간단한 예제를 만들어서 풀어봅시다. 어떤 확률 변수 $x$가 $0, 1, 2$ 이렇게 3가지가 존재한다고 합시다. 그리고 각각의 사건이 발생할 확률은 $1/2, 1/4, 1/4$ 입니다. 이 때 $x$의 기댓값과 $x^2$의 기댓값을 구해보면 다음과 같습니다.

확률변수가 $0, 1, 2$인 상황에서 각각의 확률 변수에 대한 사건이 발생할 확률이 $\large{\frac{1}{2}, \frac{1}{4}, \frac{1}{4}}$이라고 하자. 이때 $x$와 $x^2$의 기댓값을 구해보면 다음과 같다.

$$\large{\left<x\right>=\sum\limits_{x=0}^{2}xP(x)=0\times\frac{1}{2}+1\times\frac{1}{4}+2\times\frac{1}{4}=\frac{1}{4}} \\\large{\left<x^2\right>=\sum\limits_{x=0}^{2}x^2P(x)=0^2\times\frac{1}{2}+1^2\times\frac{1}{4}+2^2\times\frac{1}{4}=\frac{5}{4}}$$

연속 확률 분포(continuous random distribution)

이산 확률 변수는 불연속적인 확률 변수를 말한다는 것을 의미했습니다. 그렇다면 이번엔 연속적인 확률 변수를 고려할 수 있습니다. 예를 들면, $0\,m$(원점)부터 $1\,m$ 까지의 영역에서 빗방울이 떨어지는 것을 관측한다고 해봅시다. 이 때 $1\,m$ 간격의 구간에서 빗방울이 떨어지는 위치를 확률 변수 $x$라고 하면, $0$부터 $1$까지의 실수 영역을 논할 수 있습니다. 이러한 경우가 연속 확률 변수(continuous random variable)입니다. 그리고 이러한 변수가 따르는 분포가 바로 연속 확률 분포(continuous random distribution)입니다.

확률 변수가 연속적인 경우, 이러한 확률 변수를 연속 확률 변수(Continuous random variable)라고 한다.
연속 확률 변수가 따르는 분포를 연속 확률 분포(Continuous random distribution)라고 하고, 일반적으로 $\large{\rho(x)}$로 표기한다.

연속 확률 분포 역시도 확률의 정의를 따르기 때문에, 전체 구간에 대해 적분을 취하면 다음을 만족한다.
$$\large{\int_{x_{min}}^{x_{max}}\rho(x)dx=1}$$

연속적인 함수를 다루다보니, $\Sigma$(sum)로는 확률을 논하기 힘듭니다. 그래서 $\int$(적분)을 도입합니다. 확률 변수의 양끝 사이의 영역을 적분 구간으로 잡고, 확률 밀도(연속 확률 변수)를 적분해주면 $1$이 나와야 합니다. 모든 사건에 대한 확률이니까요.

연속 확률 분포에서의 기댓값은 다음과 같이 구할 수 있다.
$$ \large{ \left<x\right>=\int{x\rho(x)}dx \\ \left<x^2\right>=\int{x^2\rho(x)dx}}$$

기댓값의 표현도 이산 확률 변수와 크게 다르지 않음을 확인할 수 있습니다. 그저 합 기호가 적분 기호로 바뀌었을 뿐입니다.

선형 변환(linear transform)

기댓값에 대한 설명을 하면서 $x$가 아닌 $x^2$에 대한 기댓값을 구해보았습니다. 이것처럼 우리는 처음 정한 확률 변수를 선형 변환하면서 두 번째 무작위 변수를 찾아낼 수 있습니다. 유용한 확률 변수는 다양할테니까요. 선형 변환에 대한 개념은 선형대수학에서 다루는 내용이기 때문에 깊게 언급하지는 않겠습니다. 확률 변수에 대한 기댓값이 선형적이라는 사실만 알고 계시면 됩니다.

선형 변환(Linear transform)

기존의 확률 변수 $\large{x}$에 의존하는 다음과 같은 확률 변수 $\large{f(x)}$를 고려하자.
$$\large{f(x)=y=ax+b}$$
그러면 $\large{y}$의 기댓값은
$$\large{\left<y\right>=\left<ax+b\right>=\sum\limits_{i}{(ax_i+b)P(x_i)}\\= a\sum\limits_{i}{x_iP(x_i)}+b\sum\limits_{i}{P(x_i)}\\=a\left<x\right>+b}$$

그래서 몇 배를 취한 확률변수의 기댓값이라도 결국 기댓값의 몇 배가 된다는 결과를 안겨줍니다(이상한 말 같이 보이지만 천천히 보면 이해가 됩니다). 합 기호에서도 성립하니까, 당연히 적분을 해야하는 연속 확률 변수에게도 적용되는 내용이겠죠?

연속 확률 변수도 동일하게 적용할 수 있다.
$$\large{\left<y\right>=\left<ax+b\right>=\int{(ax+b)\rho(x)dx} = a\int{x\rho(x)dx} + b\int{\rho(x)} =a\left<x\right>+b}$$

분산(variance)

분산이라는 개념도 확률과 통계에서 다루기 때문에 어렵지 않게 다룰 수 있을 것입니다. 확률 변수를 평균으로 빼주면 남는 것이 바로 편차(deviation)입니다. 평균으로부터 떨어진 거리를 의미하죠. 하지만 각 데이터마다 편차는 모두 다릅니다. 그러니까 왠지 편차도 평균을 취해주고 싶어지네요. 한 번 해봅시다.

편차(deviation)
$$\large{x-\left<x\right>}$$

여기서 편차의 정의에 따른 $\large{x-\left<x\right>}$를 $\large{d}$라고 한다면, $\large{d}$의 평균은 다음과 같이 구할 수 있다.
$$\large{{\left<x-\left<x\right>\right>=\left<x\right>-\left<x\right>=0}}$$

이런, 편차의 기댓값을 구해보니까 0이 나옵니다. 당연한 결과입니다. 결국 모든 데이터의 중간값이 평균인데, 그 중간값과 떨어진 거리를 다시 평균하면 당연히 0이 나오겠죠. 그래서 우리가 주목해야 할 점은, 편차를 제곱해보는 겁니다.

복소수가 아닌 실수를 제곱하면 무조건 양수를 얻는다.

어차피 편차 값은 실수이기 때문에 제곱하면 무조건 양수가 됩니다. 그러면 이 새로운 확률 변수가 뭔가 의미를 부여할 것 같네요. 그래서 우리는 편차의 제곱을 분산(variance)이라고 합니다. 데이터가 퍼져있는 분포도를 나타내는 좋은 수치가 됩니다.

분산(varience)
$$\large{V(x)=\sigma_{x}^{2}=\left<(x-\left<x\right>)^2\right>}$$

하지만 당연하게도 우리는 양수를 얻으려고 제곱을 취했기 때문에 그 양이 뻥튀기가 되어버렸습니다. 우리가 느끼는 체감 상 편차와는 거리가 있는 편이죠. 그래서 다시 양의 제곱근을 취한 것을 표준 편차(standard deviation)이라고 하고, $\sigma$를 사용하여 표기합니다.

표준편차의 정의
$$\large{\sigma_x=\sqrt{\left<\left(x-\left<x\right>\right)^2\right>}}$$

이러한 정의를 이용하여, 표준 편차를 다른 관계식으로 표현할 수 있습니다.

$$\large{ \begin{align} \sigma_{x}^{2} &= \left<\left(x-\left<x\right>\right)^2\right>= \left<x^2-2x \left<x\right>+\left<x\right>^2\right>\\
& = \left<x^2\right>-2\left<x\right>\left<x\right>+\left<x\right>^2 \\
&= \textcolor{orange}{\left<x^2 \right>-\left<x\right>^2} \end{align}}$$

해석해보자면 분산(표준편차의 제곱)은 확률 변수의 제곱에 대한 기댓값 $\left<x^2\right>$에서 확률 변수의 기댓값의 제곱${x}^2$을 뺀 양인 $\large{\textcolor{orange}{\left<x^2\right>-\left<x\right>^2}}$이 된다는 것입니다. 이러한 관계식은 매우 유용하기 때문에 기억해두면 좋습니다.

선형 변환과 분산(Linear transform and variance)

바로 저번 포스트에서, 표준편차의 정의를 제곱 평균과 평균 제곱의 차로 구한다고 했었습니다. 다시 돌아가서, 기본적인 기댓값의 선형 변환을 했으니 이번엔 확률 변수의 분산(variance)을 선형 변환 해봅시다. 새로운 확률 변수를 $y$라고 두고, $y = ax + b$ 꼴이라고 가정하면, $y$의 기댓값은 다음과 같습니다.

$$\large{\left<y\right>=a\left<x\right>+b}$$

이 때 분산의 정의(${σ_y}^2=<y^2>-{y}^2$)를 적용하기 위해서, $<y^2>$ 값을 구해줍시다.

$$\large{\begin{align} \left<y^2\right>&=\left<\left(ax+b\right)\right> \\
& = \left<a^2x^2 + 2abx + b^2\right> \\
& = a^2 \left<x^2\right>+2ab\left<x\right>+b^2 \end{align}}$$

이렇게 $<y^2>$를 구했으니, 분산의 정의에 대입하여 그 차를 구합시다. 그 결과는 다음과 같습니다.

위에서 언급했듯, 분산은 $\sigma_{y}^{2} = \left<y^2\right>-\left<y\right>^2 $을 만족하므로,

$$ \large{ \begin{align} \sigma_{y}^{2}&=[a^2 \left<x^2\right>+2ab\left<x\right>+b^2]-[a^2 \left<x\right>^2+2ab\left<x\right>+b^2] \\
&=a^2\left(\left<x^2\right>-\left<x\right>^2\right) \\
&= a^2 \sigma_{x}^{2}
\end{align}}$$

따라서
$\large{\therefore \textcolor{orange}{\sigma_y = a\sigma_x}} \rightarrow$ 결국 표준 편차는 b에 의존하지 않음을 알 수 있다.

새로운 변수 $y$에 대한 표준편차가, $x$의 표준편차에 비해 $a$ 배 더 큰 것을 알 수 있습니다. 아까 $y$를 확률변수 $x$의 평균을 $a$배하고 $b$를 더한 것으로 정했으므로, 표준편차가 $a$ 배 커지는 것은 이러한 연산이 선형적이기 때문입니다.

또한 $b$ 값은 사라지게 되었는데요, 이는 표준편차가 $b$에 의존하지 않기 때문이죠. $b$는 위치를 결정하는 값이 되는 것인데, 분산의 정의는 '편차의 제곱', 즉 데이터의 분포도를 의미하므로 절대적인 위치가 중요하지 않습니다. $b$는 shift(평행 이동)의 개념이므로 편차와는 관련이 없음을 알 수 있었습니다.

독립 변수(Independent random variable)

고등학교 수학 중에서 <확률과 통계>를 배우다 보면, 독립 시행이라는 개념이 등장합니다. 가장 만만하고 쉬운 예시가 여러 개의 주사위를 굴리거나 혹은 하나의 주사위를 여러 번 굴리는 경우입니다. 이 때 주사위 한 개를 굴리는 시행이 추후에 진행할 시행에 대해서 전혀 영향을 미치지 않죠? (물론 물리적으로 따지기 시작하면 주사위 굴림으로 인한 바닥의 진동이라던가, 주사위가 구르면서 마찰로 인해 깎여나가는 현상들을 논할 수 있겠지만, 그러한 일은 무시하도록 합시다.)

두 사건 사이의 연관성이 없는 경우, 각각의 확률 변수 $\large{u}$와 $\large{v}$를 독립 확률 변수(Independent random variable)라고 한다.

이러한 시행을 독립 시행(independent random trial)이라고 부릅니다. 그리고 주사위가 가리키는 눈금은 독립 변수(independent random variable)라고 부릅니다. 이 때 독립 변수를 불연속인 경우와 연속인 경우로 나눌 수 있습니다. 주사위와 같은 예시는 독립 변수가 불연속 함수인 경우입니다. 주사위 눈금은 오직 1부터 6까지의 자연수만 나오니까요.

만약 어떤 공에 힘을 가해 굴러간 거리를 확률 변수 x로 잡는 시행이 있다고 합시다. 이 때 필연적인 실험적 오차가 존재할 것입니다. 그래서 매번 똑같은 힘을 가한다고 생각하지만 결과값은 미묘하게 다릅니다. 이런 경우, 공의 중심(center of mass)이 위치하는 $x$ 값은 실수 구간에 존재하므로 연속적입니다. 이러한 경우는 연속함수가 됩니다.

불연속인 함수의 경우, 각각의 시행이 확률변수 $u$와 $v$를 가질 경우에 대한 확률을 두 확률변수가 가질 확률을 서로 곱해주면 됩니다. 연속적인 함수의 경우라면, $u$가 $u + du$와 $v$가 $v + dv$ 사이에 존재할 확률은 다음의 곱으로 나타낼 수 있습니다.

$$\large{P(u,v)=P(u)P(v){\overset{\mbox{If the u and v are continuous function}}{\longrightarrow}}P(u)duP(v)dv}$$

이러한 독립적인 시행이 유의미하게 다루어지는 이유는, u와 v의 곱의 평균값이 각각의 확률변수들의 평균에 대한 곱으로 나타낼 수 있기 때문입니다. 이렇게 말이죠.

$$ \large{\begin{align} \therefore \left<uv\right>& = \iint{uvP(u)P(v)dudv} \\
& = \int{uP(u)du \int{vP(v)dv}} \\
& = \textcolor{orange}{\left<u\right>\left<v\right>}
\end{align}}$$

이러한 성질들을 이용해서, 다양한 분야에 적용시킬 수 있는데요. 뜬금 없지만 n개의 독립적인 무작위 변수를 생각해봅시다. 이것을 $X_i$라고 하고, 각각의 확률변수가 가지는 평균은 $\left<X\right>$로 동일하고, 분산도 ${σ_x}^2$로 동일하다고 합시다. 그 때 $n$ 개의 확률 변수를 모두 더한 것을 $Y$라는 새로운 확률 변수라고 놓고, 이것의 평균과 분산을 구해보죠.

먼저 $Y$의 평균은 각 확률변수들의 평균을 더한 것이 됩니다. 그러니까 총 $n$ 개의 $$를 더한 것이 됩니다. 따라서,

그리고 분산의 정의에 따라, 이번엔 $<Y^2>$을 구해야하는데, 먼저 $Y^2$부터 구해보죠. $Y$는 $n$ 개의 합으로 나타나니까 합 기호를 써서 간단하게 나타내 보겠습니다.

$Y$를 sum의 형태로 나타내고, sum에 제곱을 걸어줍니다. 이 때 제곱을 걸어준 후 같은 index를 사용하면 dummy index로 겹치게 되니까, 임의로 서로 다른 index로 나누어 줍니다. 저같은 경우는 $i$와 $j$를 사용했습니다(이러한 이유는 경우의 수를 나누기 위해서임).

그러면 index가 같은 경우($i=j$)와 다른 경우($i \neq j$)로 나눌 수 있습니다. 경우의 수를 생각해보면,$ i=j $인 경우 더하는 항의 갯수는 n개입니다. 그리고 나머지의 경우($i \neq j$)는 전체 가능 조합 수 $n^2$에서 index가 같은 경우를 뺀 경우의 수이므로 $n^2-n$개가 됩니다.

우리가 구해야 하는 것은 제곱의 평균이므로, 우리가 구한 결과에 평균<>을 걸어줍니다. 그리고 $<{X_i}^2>$는 분산의 정의(${\sigma_{x}}^2=<{X_i}^2>-{<X_i>}^2$)를 이용하여 다시 정리해줍니다.

그렇게 대입하고 정리하면, 결과는 $n$ 배의 분산과 $n^2$ 배의 평균 제곱의 합이 나옵니다. 아까 구한 $2$와 빼주게 되면 확률변수 $Y$의 분산은 다음과 같이 정리됩니다.

그리고 표준편차의 제곱이 분산이므로, 표준편차는 X의 표준편차보다 $\sqrt{n}$ 배 커집니다. 그런데 여기서 주목하여야 할 점은, 평균은 $n$배로 불어나지만 표준편차는 $\sqrt{n}$ 배 늘어난다는 점입니다. 그래서 표준편차를 $n$으로 나누어 주면 이 값은 $\frac{1}{\sqrt{n}}$에 비례하게 됩니다. 즉, 시행 횟수 $n$이 늘어날수록 시행 횟수에 대한 표준편차가 작아진다는 것인데요. 이걸 조금 직관적으로 돌려말하자면, '같은 시행을 반복할수록 더욱 밀집된 데이터를 얻을 수 있다'는 것 입니다. 이러한 결과들은 다양한 곳에서 사용되고 있습니다.

첫 번째 사례는 실험 측정입니다. 매번 독립적인 오차를 가진 실험을 진행하면(거의 모든 실험이 다양한 이유로 오차를 가집니다. 이 중에서 실험자가 제어할 수 없는 무작위적인 오차=체계적 오차를 고려합니다) 여러 번 반복해서 실험할수록 얻은 데이터가 평균에 가깝게 얻어진다는 것입니다. 그래서 보통 실험을 단 한 번만 하는 경우는 거의 없죠. 여러 번 반복하면서 정확도를 높이는 것입니다.

두 번째 사례는 막걷기(random walk) 개념입니다. 이것을 설명하기 위한 간단한 예시로는 만취 상태로 걷는 사람입니다. 이 술꾼이 원점에서부터 시작하여, 일정 시간이 지날 때마다 자신의 보폭 $L$만큼 앞으로 가거나 뒤로 갈 수 있다고 합시다. 앞/뒤 이동에 대한 확률은 정확히 절반씩으로 동일하다고 가정합니다. 이 때 확률이 동일하므로 이 사람이 $n$ 번의 trial 이후 이동한 변위 벡터 $X$의 평균은 당연히 0입니다. 그렇다면 전혀 이동하지 않는다는게 평균값이라는 것인데, 이것으로는 확인되지 않는 정보를 제곱평균제곱근(rms) 길이로써 알려줄 수 있습니다. 이 사람이 이동한 변위는 $0$이지만, $n$ 번의 시도 동안 이동하는 거리는 다음과 같습니다.

$n$ 번의 시도를 거치면, 첫 번째 걸음에 비해 $\frac{n}{2}$만큼 더 이동한 꼴이 됩니다. 이러한 결과는 아인슈타인이 밝혀낸 브라운 운동을 설명하는데 아주 유용한 결과가 될 것 입니다. 이것은 추후에 언급하도록 하겠습니다.

이항 분포(Binomial distribution)

독립 시행에 조금 더 조건을 가해봅시다. 독립 시행은 확률 변수가 불연속적인 경우이자, 이전의 결과 이후의 결과에 영향을 미치지 않는 시행이었습니다.

여기서 어떤 사건이 일어날 수 있는 경우의 수가 2가지이면, 이러한 시도를 베르누이 시도(Bernoulli trial)라고 합니다. 그리고 베르누이 시도를 통하여 발생하는 확률 분포를 이항 분포(Binomial distribution)라고 합니다. 예를 들어 동전 던지기라는 event를 생각해봅니다. 앞면이 나오면 성공, 뒷면이 나오면 실패를 한다고 합시다. 그래서 성공을 $1$, 실패를 $0$으로 하는 확률 변수 $x$를 생각하고, 이것의 평균과 제곱평균을 확인해봅시다.

둘 다 $p$를 가집니다. 그리고 분산은 $p(1-p)$로 나타납니다. 그리고 n번의 동전 던지기를 한다고 가정했을 때, 그 중 $k$번의 성공을 할 수 있는 경우의 수는 $ _nC_k$개 입니다. 그리고 그 확률은 $pk(1-p)n-k$ 가 됩니다. 그래서 이것을 서로 곱하고 k index를 $n$까지 더해주게 되면, 바로 모든 경우에 대한 확률(=1)이 됩니다. 이것이 1이 되는지는, 이항 정리(binomial theorem)을 이용하여 간단하게 증명할 수 있습니다.

조금 더 나아가서, 이번엔 성공횟수 $k$에 대한 평균 $$과 제곱 평균 $<k^2>$을 구해보겠습니다.

$n$번의 베르누이 시행이 발생했을 때 $ = np$임을 확인할 수 있습니다. 제곱 평균의 경우는 다음과 같습니다.

평균보다 조금 증명 과정이 깁니다. 결론적으로 $ = n^2p^2 - np^2 + np$임을 얻을 수 있었습니다. 마지막으로 분산의 정의를 이용하여 서로의 차를 구해줍니다. 그러면

분산 값은 $np(1-p)$가 됩니다! 이것의 제곱근을 취하면 표준 편차가 되겠죠. 여기서 표준편차를 평균($=$)로 나누어주면, 비대역폭(fractional width)이 됩니다. 비대역폭은 '평균에 대한 표준 편차'로 해석할 수 있습니다. 평균의 크기에 비해 얼마나 넓게 분포하냐를 보여주는데, 이 개념이 실험이나 통계적 해석에 많이 쓰이는 이유는 분포함수의 개형을 결정하기 때문입니다. sharp한 그래프는 데이터가 얼마나 명확하게 측정이 되었는가 증명해줄 수 있는 중요한 조건이 됩니다.

2. 열(Heat)

deantrouble — Tue, 20 Aug 2024 03:21:20 +0900

개요

이번 절에서는 열과 열용량의 개념에 대해서 설명하겠습니다.

열의 정의(Definition of heat)

우리는 열이 무엇인지 굉장히 경험적이고, 직관적인 개념을 가지고 있습니다. 난로나 장작불 옆에 있으면 따뜻해지고 체온이 올라갑니다. 따뜻한 날에 밖에서 햇볕을 쬐고 있으면 태양의 열 때문에 몸이 따뜻해지구요. 그러나 냉장고에서 얼음을 꺼내서 쥐고 있으면, 손의 열을 잃게 되어 손이 시려집니다. 열은 물체들이 접촉했을 때 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 이동하는 에너지입니다. 그래서 열을 다음과 같이 정의합니다.

열은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하는 에너지이다. 단위는 줄(Joule, J)이다.

당연히 열은 에너지의 한 종류이기 때문에, 단위는 줄(J)입니다.

우리가 유심히 봐야하는 첫 번째 개념은 방향성이 존재한다는 것입니다. 실험에 의하면 열은 자발적으로 뜨거운 곳에서 차가운 물체로 이동합니다. 역방향의 이동은 일어나지 않습니다(열역학 제 2 법칙). 그러나 열을 역방향으로 흐르게 만드는 물체가 있습니다. 대표적으로 에어컨과 냉장고이죠. 실온에 있는 음식을 냉장고에 넣으면, 냉장고는 음식의 열을 뽑아서 냉장고 외부로 방출합니다. 그렇게 음식의 빙점 아래로 온도를 낮추면서 유지시키죠. 이는 물리 법칙에 어긋나는 행위입니다.

물론 이 때 우리는 냉장고에 전기를 공급해줍니다. 전기를 끊으면 냉장고의 작동이 멈추면서 다시 음식이 가열됩니다. 결론적으로, 이러한 열의 역방향 이동이 가능한 것은 우리가 추가적인 에너지를 투입해주기 때문입니다. 자연적으로는 절대 이러한 일이 발생할 수 없다는 것이죠.

그리고 두 번째로 유심히 볼 점은, 열은 이동하는 에너지라는 것입니다. 물체에 열을 가해서 온도를 올릴 수 있습니다. 하지만 물체가 가지고 있는 열에 대해서는 논할 수 없습니다. 열은 이동하면서 그 존재를 명확히 하기 때문입니다. 그래서 '물체가 열을 가지고 있다'는 말은 물리적으로 옳지 못한 말 입니다. 관용적인 표현으로는 사용을 하고 있지만요. 간단한 예시를 들어봅시다. 우리가 음식을 에너지원으로 사용하므로, 우리는 음식의 양을 측정하고 계산할 수 있습니다. 하지만 열은 불가능합니다. 오직 방출되거나 흡수되면서 이동하는 과정에서만 측정할 수 있죠.

열용량(heat capacity)

물체가 열을 저장할 수 없다고 위에서 이야기를 했었습니다. 그래서 열용량이라는 단어는 적절치 못한 단어 같습니다. 맞습니다. 열용량이라는 단어는 잘못 사용되는 용어입니다. 하지만 매우 오랜 시간 사용되다보니 표준용어로 채택당한 경우입니다. 이래서 언어의 사회성이 중요한 것입니다.

다시 본론으로 돌아가서, 열용량을 정확히 번역한다면 에너지 용량이라는 단어가 조금 더 정확한 의미를 지닙니다. 하지만 우리는 계산만 하는 괴물이 아니라 위트도 넘치는 과학도니까 열용량이라는 사회적인 표현을 쓰겠습니다. 자, 열용량이 무엇인지는 대충 알 겁니다. 그러니까 질문을 해보죠.

우리가 어떤 물체의 온도를 올리는 데 필요한 열에너지는 얼마인가?

이 질문의 답은 $ Q=CT $, 여기서의 $C$에 해당하는 값입니다. 이것이 열용량이죠. $C$라고 표기하고, 그 정의는

어떤 물질의 온도를 1도 올리는데 필요한 열의 양을 열 용량(Heat capacity)이라고 한다.
$$\large{C=\frac{dQ}{dT}}$$

'물체의 온도를 1도 올리는데 필요한 열의 양'입니다. 수학적으로는 물체에 투입한 열량을 온도에 대해서 미분한 값입니다. 제가 생각한 비슷한 예시는 '물체의 운동을 바꾸는 힘'과 비슷한 상황입니다. 우리가 물체를 운동시키기 위해서 힘을 가해야 하고, 물체의 종류에 따라서 관성이 다릅니다. 이러한 관성은 질량에 의해 결정되죠. 여기서 관성에 해당하는 열역학적 관점에서의 물리량이 바로 열용량입니다. 열용량의 단위는 (J/K)입니다.

물체의 상태를 변화(온도 변화)시키는 데 필요한 에너지의 양은 물체의 종류와 질량에 따라 달라집니다. 이러한 고유적인 성질이 바로 열용량이죠. 어느정도 이해가 가실까요? 그러니까 열용량이라는 단어는 물체가 열을 품고 있는 용량이 아니라, 물체를 따뜻하게 하는데 필요한 열이라고 기억하는 것이 더 좋을 겁니다.

물체마다 질량이 다르듯이, 종류에 따라 열용량이 다릅니다. 질량이 다를수도 있고, 아예 물질의 구성 성분이 다를수도 있죠. 그런데 물질의 성질만 가지고 비교를 하고 싶을 수도 있겠네요. 질량이 다르고, 구성 성분도 다른 두 물질을 가져다 놓고 비교를 하면, 변수가 두 개니까 무엇에 의한 차이인지 정확히 알 수 없잖아요.

단위 질량 당 열용량: 비열(specific heat)
몰 당 열용량: 몰 열용량(molar heat capacity)

그래서 도입한 물리량은 비열(specific heat)입니다. 비열은 '단위 질량에 해당하는 물질을 1도 가열하는데 필요한 열의 양'입니다. 즉, 많은 비교군이 있을 때 모두 동일한 질량에 대해서 비교할 수 있는 지표가 됩니다. 오직 물성만이 이에 대한 차이를 줄 수 있는 것입니다. 또한 분자 개수로 생각하는 관점도 존재합니다. 이럴 땐 몰 당 열용량, 즉 몰 열용량(molar heat capacity)이죠. 이 때는 1몰의 입자로 이루어진 물질의 열용량을 사용합니다. 첫 포스트에서 이야기 한 크기 성질(extensive variable)과 세기 성질(intensive variable)을 확인해볼 수 있는 첫 실험 사례가 나왔습니다.

열용량(Heat capacity)은 Extensive variable이고, 비열(specific heat) 혹은 몰 열용량(Molar heat capacity)는 Intensive variable이다.

열용량은 물체의 질량과 직결되는 개념입니다. 그러니까 크기 성질입니다. 계의 크기에 따라 달라지니까요. 하지만 비열은 아까 하나의 '물성'이라고 이야기를 했고, 따라서 계의 크기에 대해 변화가 없습니다. 그러니까 세기 성질입니다. 몰 열용량도, 몰이라는 단위를 잡고 계산한 것이므로 세기 성질에 해당하죠.

이제 비열과 열용량이라는 개념을 정립했으니 열심히 사용하면 되겠네요! 그런데 여기서 그치지 않습니다. 물질의 상(phase)은 다양합니다. 대표적으로 기체/액체/고체가 있죠. 근데 여기서 조금 엇나가는 친구가 있습니다. 온도에 굉장히 민감하게 반응하는 상입니다. 바로 기체죠. 기체는 온도를 올려주면 부피가 쉽게 팽창하는 특징이 있어요(물론 열팽창은 다른 상도 가지고 있는 능력입니다. 하지만 액체와 고체는 원래의 부피에 비해 그 팽창 비율이 굉장히 작기 때문에 이 이후에 서술할 내용에 대해서는 무시합니다). 그래서 기체는 두 가지의 열용량으로 나누어서 계산할 수 있습니다.

먼저 기체의 가열 과정을 살펴봅시다.

기체는 등압 과정, 등적 과정, 등온 과정을 가지고 있습니다. 그런데 우리는 온도가 올라가는 것을 보고 열용량을 결정할 수 있으니까, 이건 빼고 보면 등압 과정과 등적 과정이 있습니다. 고등학교 때 다룬 개념이기 때문에 어색하진 않을 겁니다. 조금 생각해보면, 둘의 과정이 조금 차이가 있습니다. 등압 과정은 온도가 올라가면서 외부 방향으로 팽창하는 '일'을 하고, 등적 과정은 부피가 고정되어 있으므로 '일'을 하지 않습니다. 그래서 결론적으로는, 열용량이 다릅니다.

등적 열용량(Constant volume heat capacity)
$\large{C_V= \left(\frac {\partial Q}{\partial T}\right)_V}$ - 기체의 부피가 고정되어 있는 상태에서의 열용량.

등압 열용량(Constant pressure heat capacity)
$\large{C_P= \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P}$ - 기체의 압력이 고정되어 있는 경우의 열용량

따라서 등적 과정에서의 열용량을 등적열용량(constant volume heat capacity) $C_V$, 등압 과정에서의 열용량을 등압열용량(constant pressure heat capacity) $C_P$ 이라고 합니다. 이 때 실험적으로 측정해 본 두 종류의 열용량을 비교해보면 알 수 있는데, 등압열용량이 등적열용량보다 더 큽니다.

이 이유를 쉽게 설명하자면, 같은 열량을 공급했을 때 등적 과정에서는 온전히 기체 자체의 내부 에너지를 올리는데 사용되지만, 등압 과정에서는 내부 에너지를 증가시키는 동시에 외부로 일도 하기 때문입니다. 그러니까 같은 열량가지고 온도가 많이 올라가는 과정은 등적 과정입니다. 온도 변화에 민감한 것이죠. 따라서 등적열용량이 더 작고, 등압열용량이 더 큽니다.

수학적으로 이야기하자면 다음과 같습니다.

등적 과정
$$\large{Q=\Delta U+W=C_VT \\ \therefore \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=C_V}$$
등압 과정
$$\large{Q=\Delta U+P\Delta V=C_PT \\ \therefore \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V +\left[\left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_T+P \right] \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P = C_P}$$

등압 과정에서 추가 항 $\large{\left[\left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_T+P \right] \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_P}$만큼 등적 과정의 열량보다 크므로

따라서, $\large{ C_V < C_P } $

이 내용은 11.3절에서 다루는 내용입니다. 그래서 정확히 설명을 드리기엔 부적절하기 때문에 추후에 게시될 포스트를 참고하면 정확하게 확인할 수 있습니다만, 등압 과정의 열용량 관계식을 보면 등적 과정에 비해서 추가항이 존재함을 확인할 수 있습니다. 따라서 더 큰 값을 가지는 것이죠.

1. Introduction

deantrouble — Thu, 15 Aug 2024 22:21:45 +0900

새로운 학기를 맞이하는 관계로, 열 및 통계물리학(줄여서 열통계)를 준비해 봤습니다. 제가 최근에 꾸준히 작성하던 과목은 현대물리학이었는데, 방학 기간 동안 다 작성하려고 했었는데 꽤 양이 되더라고요. 그래서 다 마무리하진 못했고 복습하는 겸 진도에 맞춰서 타 과목들을 작성할 겁니다. 그중에서 가장 빠르게 게시한 게 열통계가 되었습니다. 부족한 게 많겠지만 천천히 꾸준히 올리겠습니다...

일단 기본적으로 제 포스트는 Stephen J. Blundell의 <열 물리학(Concept in Thermal Physics)>에 기반을 두고 있습니다. 아마 1학기 분량은 열역학을 주로 다룰 것이고, 2학기 분량은 통계물리학을 다룰 겁니다. 오늘은 열역학을 배우기에 앞서 기본적인 개념과 발전과정 등을 위주로 작성해보죠.

Introduction

물리학의 분야 중에서 열역학과 통계역학이 있습니다. 이름만 봤을 때는 두 분야가 공통점이 없어 보이지만, 많은 입자를 다룬다는 점에서 공통점을 가집니다.

열역학과 통계역학은 기본적으로 많은 입자로 이루어진 계(system)를 기술한다!

간단히 시작하자면, 열(heat)이라는 것은 분자의 진동과 관련이 있는 물리적 개념입니다. 우리가 거시적인 계에서는 무언가를 만졌을 때 "앗 뜨거!"라고 외치는 그때가 열역학의 근본적인 시작이죠. 이런 상황을 분자 수준에서 확인하게 되면, 분자가 존재하는 계의 온도에 따른 운동에너지가 차가움과 뜨거움을 만들어 내는 것입니다. 하지만 우리가 다루는 일반적인 계의 크기는 분자 입장에서는 굉장히 큽니다. 1기압 그리고 섭씨 25도에서 22.4 L라는 부피 안에 존재하는 기체 분자의 개수는 $ 6.02 \times 10^{23} $ 개입니다. 셀 수 없을 만큼 큰 수입니다.

그래서 이런 계를 해석할 때, 입자 하나마다 모든 분석을 할 수 없습니다. 전체적인 흐름을 바라볼 수는 있지만요. 그래서 열 및 통계역학입니다. 분자를 통계적인 해석을 도입해서 거시적인 열역학적인 현상을 설명하니까요.

그러면, 우리가 엄청난 연산 속도와 저장 공간을 자랑하는 슈퍼컴퓨터를 이용하면, 이러한 분자들의 움직임을 계산하고 예측할 수 있지 않을까요?

1 kg의 질소의 분자 개수는?

그렇다면 가정을 한 번 해봅시다. 1 kg의 질소 분자를 다룰 것입니다. 우리가 컴퓨터에 각 분자가 가지는 데이터를 입력해 주어야 합니다. 일반적으로, 역학적인 계에서 분자를 분석하는 방법은 위치와 속도를 가지고 계산하는 것입니다. 그러니까 총 여섯 개의 좌표를 사용하여야 합니다. 3차원 공간에서 어떤 점을 지칭하기 위해서는 3개의 축을 가지니까, 위치로 3개의 값, 속도로 3개의 값을 가지게 되어 총 6개의 값을 지정해 주어야 합니다.

그런데 1 kg의 질소이면 약 $ 2 \times 10^{25} $ 개의 분자입니다. 그러니까 우리가 6개의 좌표값을, $ 2 \times 10^{25} $ 번 입력하여야 합니다. 조금 정확하게 계산을 하기 위해서, 우리가 쓰는 컴퓨터 사양에 해당하는 환경으로 생각을 해봅시다. 우리의 컴퓨터는 64 bit를 주로 사용하고 있습니다. 이 64 bit의 뜻은, 한 번 연산을 할 때 이진수로 64자리까지 계산이 가능하다는 뜻입니다.

그리고 우리는 실생활에서 바이트(Byte = 8 Bit)로 정보의 단위를 생각하므로, 바이트 단위로 계산해 봅시다.

각각의 좌표 값을 64 bit ($2^{64}=8\,\mbox{Byte}$)로 저장한다고 가정하면,

$$\begin{align}(6 \times 8B) \times 2 \times 10^{25} & = 9.6 \times 10^{26}\,{GB} \\& = 9.6 \times 10^8\,{EB} \\& = 1.5 \times 10^{16} \times 64\,{GB}\\\end{align}$$

계산해 보면 32GB 짜리 램이 3 해(조의 10000배) 개 필요합니다. 이건 거의 불가능한 방법이겠네요. 하지만 그래도 한 번 생각해 봅시다. 이러한 RAM을 가지고 있는 굉장한 컴퓨터가 언젠가는 등장할 수 있잖아요. 그때 가서는 계산을 할 수 있을지도 모르잖아요?

하지만 이것도 큰 의미는 역시 없습니다. 기술의 한계 때문이 아니라, 카오스(Chaos) 때문입니다. 조그마한 오차가 후에 가서는 결과를 아예 바꿔버릴 정도로 큰 오차가 됩니다. 나비 효과(butterfly effect)를 일으킨다는 것이죠. 카오스 이론은 일반역학 4장(에서 다루는 내용인데, 추후에 적게 되면 게시해 보겠습니다. 정확한 정보를 얻길 원하신다면 위키백과 링크를 달아둘 테니 확인해 보세요.

https://ko.wikipedia.org/wiki/%ED%98%BC%EB%8F%88_%EC%9D%B4%EB%A1%A0

혼돈 이론 - 위키백과, 우리 모두의 백과사전

위키백과, 우리 모두의 백과사전. 카오스 이론은 여기로 연결됩니다. 영화에 대해서는 카오스 이론 (영화) 문서를 참고하십시오. 로렌즈 방정식의 궤도. 로렌즈 방정식은 대표적인 연속 시간 혼

ko.wikipedia.org

하지만 그래도 분자들의 거시적인 행태나, 평균적인 행태는 파악할 수 있습니다. 그것이 바로 통계역학이 하는 일인 것이죠. 그리고 그것의 거시적인 결과가 바로 열역학입니다.

몰(mole; mol)

자, 그러면 열역학을 다루기 전에, '몰'이라는 단위에 익숙해져야 합니다. 아까 말했듯 무수히 많은 입자를 다루기 때문에 이탈리아의 화학자 아보가드로(Avogadro)를 기리기 위해 후대 과학자들이 입자 수를 측정하고 이 기준을 '아보가드로 수'라고 했습니다. 그 값은 2019년 IUPAC에서 참값으로 정의했습니다. 오차가 있는 값이 아니라 기준인 것입니다.

아보가드로 수($ N_A $)는 $ 6.022\,140\,76 \times 10^{23} $ 을 의미한다.
아보가드로 수만큼의 구성 요소로 이루어진 물질의 양을 $1\,\mbox{mol}$이라고 한다.

그리고 아보가드로 수만큼의 개수로 이루어진 물질의 양을 우리는 1 몰(mol)이라고 부릅니다. 그리고 어떤 분자 혹은 원소의 1 mol 만큼의 질량을 몰 질량(molar mass)이라고 합니다.

몰 질량(molar mass)는 구성 요소 하나의 질량과 아보가드로 수($N_A$)의 곱으로 얻어진다.

그래서 몰 질량을 계산하는 방법은 구성 요소 하나의 질량에다가 아보가드로 수 NA를 곱해주면 됩니다. 예를 들어서 CO2의 분자량은 44입니다. 구성 요소 하나의 질량이 44 g/mol 이므로 여기다가 아보가드로 수를 곱하면 44 g이 됩니다.

열역학적 극한(The thermodynamics limit)

개별 입자의 운동과 달리 거시적인 물리량은 구할 수도 있고 이해할 수도 있다고 했습니다. 그렇다면 거시적인 물리량은 무엇일까요?

제가 간단하게 예시를 들어보겠습니다. 비가 많이 오는 날입니다. 지붕에 빗방울이 부딪히면서 소리가 납니다. 소리가 나는 이유는 빗방울이 지붕에 힘을 가하기 때문입니다. 그러면, 시간에 따른 지붕에 가해지는 힘을 그래프로 표현해 봅시다. 왼쪽 그래프부터 순서대로 설명합니다.

지붕 중에서 아주 작은 면만 관찰해서 가해지는 힘을 구해보면 빗방울이 가끔씩 떨어지는 것처럼 측정될 것입니다. 그리고 그것보다 조금 더 넓은 면을 관찰하면 빗방울이 이전보다 더 자주 떨어지게 됩니다. 아까보단 조금 연속적으로 보이기도 하네요. 하지만 순간적으로 빗방울이 더 많이 떨어지기도 하고, 적게 떨어지기도 하는 현상이 보이긴 합니다. 그래서 받는 힘이 일정해 보이지 않아요. 요동(fluctuation)이 존재합니다. 그러다가 지붕의 전체 면적에 대한 힘을 측정하면 가장 오른쪽 그래프처럼 바뀔 것입니다.

이때부터는 빗방울 하나마다 가하는 충격력을 구하는 것이 아니라, 평균적인 충격력, 즉 압력(pressure)을 구하는 것이 의미가 있어집니다. 그리고 만약 지붕의 면적이 무한대가 된다면 요동이 전혀 없는 상황이 될 것입니다. 이 상황이 열역학적 극한(the thermodynamics limit)을 고려하는 것과 유사합니다.

열역학에서는 물리량을 두 가지 종류로 나눕니다. 크기 성질(extensive variable)과 세기 성질(intensive variable)입니다. 계의 크기에 따라 변하는 양을 크기 성질이라고 하고, 계의 크기와 무관한 양을 세기 성질이라고 합니다.

예를 들어보죠. 부피 V를 가지는 기체 분자 계를 다룬다고 합시다. 계가 가지는 운동 에너지의 총합이 U 일 때, 절반의 부피만큼의 기체가 가지는 운동 에너지는 $ (U/2) $일 것입니다. 하지만 압력과 온도는 그대로겠죠. 여기서 운동 에너지는 계의 부피에 따라 변하므로 크기 성질입니다. 반대로 압력과 온도는 세기 성질이죠.

여담으로, 열역학의 발전 과정에 대해서 잠깐 언급을 해볼게요.

먼저 고전 열역학(classical thermodynamics)이 가장 먼저 등장했습니다. 거시적인 물리량들에 집중(압력, 온도)하여 계산하고 예측했습니다. 그래서 미시적인 물리 개념에 대해서는 전혀 고려하지 않았었죠. 그 당시에는 양자역학이라는 개념이 전혀 만들어지지 않았으니까요.

그리고 그 다음으로는 기체 운동학(kinetic theory of gases)이 등장했습니다. 제가 현대물리학 파트에서도 작성했던 9.4 양자 통계부분을 보시면, 맥스웰-볼츠만 분포 함수에 대해서 언급한 내용이 있습니다. 이러한 분포 함수를 가지고 이야기를 하는 것이 바로 기체 운동학입니다. 개별 분자를 다루기 시작한거에요. 처음에는 원자나 분자에 대한 존재성이 입증되지 않았기 때문에 많은 사람들에게 공격을 받기도 한 이론입니다. 분자의 존재가 증명된 지는 100년이 조금 넘었습니다. 1905년 아인슈타인이 브라운 운동에 대한 논문을 발표하게 된 이후죠. 그리고 Jean Baptiste Perrin(장 밥티스트 펄린)이 실험적으로 한 번 더 확인하게 됨으로써 분자의 존재가 입증됩니다.

이렇게 분자와 원자 개념이 등장하면서부터, 미시적인 계로부터 거시적인 계의 일들을 이해하는 통계 역학(statistical mechanics)가 크게 발전하였습니다. 특히 미시세계를 주로 다루는 양자역학의 발견 이후로 그 발전은 더욱 가속화 되었습니다. 초전도 현상이나 자석 같은 성질은 양자역학 없이는 미시적으로 설명할 수 없으니까요.

이상 기체(The ideal gas)

이상 기체는 이상적인 기체를 의미하며, 분자와 분자 간 인력이나 척력 같은 상호작용이 없고 분자 자체의 크기가 0인 가상의 기체 입자입니다. 현실과 이상은 다르기 때문에 이상 기체는 물리적으로 큰 의미가 없는 것이 아니냐고 할 수도 있겠지만, 상압과 상온이라는 가정 하에 기체의 물리량을 예측할 수 있는 방법으로써 이상 기체 방정식이 생각보다 상당히 유용합니다. 이상 기체의 행태와 유사하기 때문이죠.

화학/물리학에서 다루는 이상 기체 방정식은, 실험적인 결과들로써 구성된 방정식입니다. 기체의 압력과 부피가 반비례한다는 보일 법칙, 그리고 기체의 부피가 온도에 비례한다는 샤를 법칙, 기체의 압력이 온도에 비례한다는 게이뤼삭 법칙. 이 세 가지를 종합해서 하나의 식으로 묶으면, $ PV=N{k_B}T $라는 방정식을 얻습니다. 여기서 $ k_B $는 볼츠만 상수(Bolzmann constant)입니다.

이러한 이상 기체 방정식은 기체 운동론을 이용하여 유도할 수 있습니다. 기본적인 역학적 지식과, 통계적인 해석을 조금 도입하면 쉽게 유도할 수 있죠. 하지만 이상 기체 방정식은 어디까지 제한적인 조건에서 사용이 가능합니다. 상대론적 기체(매우 빠른 속도로 움직이는 계)나 밀도가 높아 분자 간의 상호 작용과 크기를 무시하면 안되는 경우(상변화), 그리고 양자역학적인 효과가 유의미한 상황들은 이상 기체로 치부할 수 없습니다.

조합론적 문제(Combinatorial problems)

우리는 여러 개의 입자를 다루게 될테니, 당연히 그들이 만들어내는 결과를 수많은 입자들이 특정 조건을 가지는 경우의 수로 생각해야 할 것 입니다. 이 때 조합(combination)이 등장합니다. 확률과 통계에서 말하는 그 조합 맞습니다. 이것은 열역학에서 아주 중요한 개념입니다.

간단한 예시를 들어보겠습니다. 어떤 계에 단일 종류의 원자 10개가 있다고 합시다. 각 원자가 가질 수 있느 에너지는 E입니다. 그렇다면, 계의 총 에너지가 10 E인 경우는 얼마나 될까요?

모든 입자가 E라는 에너지를 가져야겠네요. 그래서 $_{10}C_{10}=1 $가지의 경우를 가집니다. 그렇다면 총 에너지가 $4 E$인 경우는 어떨까요? 이 때는 생각보다 큰 숫자로 나타납니다. $ _{10}C_{4}=210 $가지의 경우가 있습니다.

여기까진 그래도 계산할만 했습니다. 그렇다면, 전체 입자가 $100$개이고 총 $40 E$의 에너지를 분배해야하는 상황이라면요? 이것도 계산할 수 있나요?

근사치로 계산해보면, 약 $ 1.37 /times 10^{28} $ 가지의 경우를 가질 수 있습니다. 실로 놀라운 값입니다. 이걸 우리가 언제 다 세고 있을까요. 그래서 큰 수의 조합을 근사할 수 있게 만들어주는 공식이 있습니다. 그러한 공식을 Stirling formula, 스털링 공식이라고 부릅니다.

스털링 공식은 $ n! $의 값을 추정할 수 있게 해줍니다. 단, $ n $이 크면 클수록 그 오차가 매우 작게 줄어듭니다. 우리는 몰 단위의 분자를 고려한 현상을 예측할 것이므로, 아보가드로 수 정도라면 스털링 공식을 사용하기 적합할 것입니다. 그렇다면 이 공식으로 간단한 예제를 하나 풀어보죠.

어떤 입자가 아보가드로 스케일만큼 존재할 때, 그 입자들로 만들어낼 수 있는 배열은 얼마나 클까요?

여기서 order of magnitude라는 말은 자릿수를 의미합니다. 그러니까, 상용로그로 바꾸어서 그 값을 측정하면 자릿수를 확인할 수 있겠네요.

조금 헷갈릴수도 있지만, 우리가 구한 것은 로그값이므로 자릿수가 $ 10^{24} $개 라는 겁니다. 그러니까 원래 구하고자 했던 factorial의 값을 근사하면 근삿값의 0의 개수가 $ 2\,260\,000\,000\,000\,000\,000\,000\,000$개라는 소리죠. 자릿수 값만 해도 아보가드로 수보다 큽니다. 이런 식으로 Stirling 공식을 사용할 수 있습니다.