$\text{Intro.}$
오늘의 포스트는 포논(Phonon)을 중점적으로 다룹니다. Phonon은 <열/통계물리학>에서 몇번 언급했었는데요, 이 포스트에서는 Phonon을 조금 더 심도있게 다루어보려고 합니다.
1. 격자 진동($\text{Lattice vibrations}$)
지금부터 우리는 평형 위치에 원자핵(atomic core)이 위치한, 그런 모델을 생각할 것입니다. 그러면, 임의의 위치를 위치 벡터를 이용해서 표현할 수 있는데요. <고체물리학> 포스트에서 언급했듯, 우리는 원자의 규칙적인 배치를 마치 격자(lattice)처럼 해석할 수 있고, 주기성이라는 독특한 특성에 의해 반복되는 가장 작은 단위를 단위 셀(unit cell)이라고 칭하여 그것들을 분석하는 것이 일반적이었습니다.
이전의 내용에 따르면, unit cell 내부의 원자들이 여러 개 있을 때 기저(basis)를 이용하여 표현할 수 있다고 하였습니다. 따라서, 우리가 격자 시스템에서의 특정 위치를 콕 찝기 위해서는 두 가지의 index를 이용하면 표현할 수 있습니다.
unit cell의 index를 $l$, 그리고 basis의 index를 $j$라고 한다면 평형 위치에 있는 임의의 격자 벡터 $\mathbf{R}_{l,j}^0$는 다음과 같은 두 벡터의 조합으로 나타낼 수 있습니다.
$$\large{ \mathbf{R}_{l,j}^0=\mathbf{R}_{l}^{0}+\tau_{j}^{0} \tag{4.1}}$$
여기서 $\mathbf{\tau}_j^0$는 한 unit cell 내부에 있는 $j$번째 원자의 basis입니다.
격자의 진동은 온도, 그리고 외부의 장에 의해서 발생합니다. 심지어는 절대 영도에서도 zero-point motion이 존재합니다! 실제로 이 motion은 핵들의 평형 위치로부터 이동합니다. 따라서 이러한 운동을 설명하기 위해서, $\xi_{lj}(t)$로써 표현되는 핵의 위치를 이용합니다. 그러면, 시간 t에 대해 나타낸 핵의 위치는 다음과 같이
$$\large{ \mathbf{R}_{l,j}(t)=\mathbf{R}_{l,j}^0+\xi_{l,j}(t) \tag{4.2} }$$
시간에 대한 위치는 평형 위치에 대한 벡터와 진동에 대한 벡터의 합으로 나타납니다.
대부분의 들뜸에 대해서는, $|\mathbf{\xi}|$ 변위는 격자 상수(lattice constant)보다 굉장히 작습니다. 하지만 이것은 녹는점 근처, 혹은 수소, 헬륨 같이 매우 가벼운 원자가 저온에 있을 때는 이러한 근사가 깨집니다.
이제 진동하는 격자에 대한 에너지를 고려하겠습니다. 에너지는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합으로 얻어진다는 것을 알고 있습니다. 따라서, Hamitonian H=T+U로 표현할 수 있습니다. 이때 운동 에너지는
$$\large{ T=\sum_n {\frac{\mathbf{P}_n^2}{2M_n}} \tag{4.3} }$$
그리고 퍼텐셜 에너지는
$$\large{ U=U( \{ \mathbf{R}_{l,j} \}) \tag{4.4} }$$
결정이 안정하다는 가정을 하기 위해, 퍼텐셜의 평형점이 존재한다고 가정합시다. 즉, 퍼텐셜의 최솟값이 존재해야하고 그것을 $U_0=U( \{ \mathbf{R}_{l,j}^0 \} )$로 둡시다. 그러면 평형 상태에서는 다음과 같이
$$\large{ \nabla U=0 \tag{4.5} } $$
$$\large{ \nabla ^2U>0 \tag{4.6}}$$
안정 평형점(stable equilibrium point)을 가진다는 조건을 가정할 수 있습니다. 퍼텐셜의 미분계수가 0이고, 이계미분계수가 양수인 경우입니다.
자연계 대부분의 현상들은 비선형적이고 해석적인 값을 구하기 어렵습니다. 그래서 급수 전개(series expansion)를 이용하여 표현할 수 있죠. 테일러 전개를 이용해보도록 하겠습니다. 다변수 함수의 테일러 전개를 이용할텐데요. 이 내용은 제 네이버 블로그 <양자역학> 포스트에서 간략하게 설명이 되어있으니 익숙치 않다면 참고하는 것도 좋은 방법입니다.
다시 돌아와서 평형 위치에서의 Taylor series는
$$\large{ U=U_0 + \frac{1}{2} \sum_{ \substack{n, \alpha \\ n', \alpha '}} { \frac{\partial ^2 U}{ \partial \xi_n^{\alpha} \partial \xi_{n'}^{\alpha '} } \xi_n^{\alpha} \xi_{n'}^{\alpha '} } + \ldots
\tag{4.7}}$$
로 나타납니다. 여기서 $\alpha , \alpha ' = x,y,z$이고, $n,n'=(l,j)$의 site index입니다.
여기서 퍼텐셜을 더 간단한 형태로 나타낼 수 있습니다. 에너지를 급수 전개했을 때 나오는 0차 항은 기준값입니다. 하지만 에너지는 기준 영점이 없습니다. 따라서 영점 에너지를 $U_0=0$으로 놓을 수 있습니다. 그러면 더욱 간단해집니다. 이러한 형태의 근사를 조화 근사(harmonic approximation)이라고 하죠. 2차 함수(포물선) 형태로 말이죠. 그러면 퍼텐셜을 조금씩 더 수정해서 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{ U=\frac{1}{2} \sum_{ \substack{n, \alpha \\ n', \alpha '} } {A_{nn'}^{\alpha \alpha '} \xi_{n}^{\alpha} \xi_{n'}^{\alpha '}
} \tag{4.8} }$$
여기서 $A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$는 원자 힘 상수(atomic force constant)라고 부르는 물리량입니다. 일반적으로 선형적인 물리 현상이라면 스칼라 계수로써 나타나지만, 엄밀히는 비선형적이기 때문에 텐서(행렬)로써 이용하여야 합니다. 그래서 위의 식에서는 $2N \times 2N$ 행렬로 나타나게 됩니다.
이제 운동 방정식(equation of motion)을 적용해보겠습니다. 운동량의 시간 미분은 곧 힘, 즉 퍼텐셜의 공간 미분으로써 나타나게 됩니다. 이때 우리는 격자의 운동을 해석하고 있으므로, 특별히 공간에 대한 미분을 변위 $\xi_n$으로 취급합니다. 그러면
$$\large{ \dot{\mathbf{P}}=-\nabla_{\xi_n} U
\tag{4.9}}$$
로 쓸 수 있습니다.
이제 변위를 대입해보겠습니다. 우리는 고전역학적으로 운동량 $\mathbf{P}$가 $M_n \dot{\xi}_n^{\alpha}$임을 알고 있고, 위에서 퍼텐셜 $U$에 대해 정의했으므로, 위의 식을 다시 쓰면,
$$\large{ M_n \ddot{\xi}_n^{\alpha} = - \sum_{n' \alpha'}{A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \xi_n^{\alpha '}}
\tag{4.10} }$$
$A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$가 무엇인지 위에서 언급은 했지만, 첨자를 이용하여 조금 더 자세하게 설명하면 $n'$번째 원자가 $\alpha'$ 방향으로 위치하고 있을 때, $\alpha$ 방향에 있는 $n$번째 원자가 느끼는 atomic force constant입니다. 쉽게 생각하면, 격자점들은 용수철로 연결되어 있는 계이며, 따라서 atomic force constant $A_{nn'}^{\alpha \alpha'}$는 용수철 상수처럼 취급할 수 있습니다. 그리고 두 물체 간의 상호작용은 작용/반작용 법칙에 의해 방향만 반대, 크기는 같으므로 대칭적(symmetric)인 특징이 있습니다. 따라서 atomic force constant는 대칭 행렬(symmetric matrix)입니다.
이것은 atomic force constant 행렬이 결정 주기성에 의해 $\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}$에만 의존한다는 것을 통해 증명될 수 있습니다. 또한 이는 결정의 군 대칭성(group symmetry) 성질을 가지고 있습니다.
이제 진동의 normal mode를 고려할 수 있습니다. 이러한 역학적인 계에서 자유도(DOF, degree of freedom)는 $d \times r \times N$으로 나타납니다. 여기서 $d$는 차원을 의미하고, $r$은 unit cell에 들어 있는 basis atom의 수, 마지막으로 $N$은 unit cell의 수를 의미합니다. Normal mode에 대해 풀기 위해서, 계를 가정할 수 있습니다. 각 원자들의 질량 $M_j$가 모두 같은 진동수로써 주기적으로 움직이고 있다고 가정합니다. 그러면 변위는 시간에 대한 periodic function으로 나타날 것입니다.
$$\large{ \xi_{lj}^{\alpha} = C_{lj}^{\alpha} \frac{1}{\sqrt{M_j}}e^{-i \omega t}
\tag{4.11}}$$
여담: 변위 함수 $\xi(t)$의 유도($\text{Derivation of displacement function}$)
여기서 왜 변위 $\xi$에 대한 함수를 $C \frac{1}{\sqrt{M}}e^{-i \omega t}$로써 정의하는지 의문스러울 수 있지만, 어떻게 보면 단순한 이유 때문입니다. 일반물리학 수준에서 가장 단순한 단진동을 설명할 때, 운동 방정식은 다음과 같이 나타납니다.
$$ \large{ \mathbf{F}=m \ddot{\mathbf{x}}=-k \mathbf{x} } $$
여기서 이러한 2계 상미분 방정식(2nd order ordinary differential equation)의 자명한 해는 지수함수 꼴입니다. 시험 해(trial solution)을 $Ce^{-i \omega t}$ 형태로 가정합니다. 여기서 C는 진동의 최대 진폭입니다. 이 해를 대입해볼까요?
$$ \large{ -m \omega ^2 C e^{-i \omega t}=-k C e^{-i \omega t} } $$
보통은 여기서 해가 방정식을 만족하는 형태임을 보이고 끝내지만, 양변을 $- \sqrt{m}$으로 나누어 봅시다. 그러면
$$ \large{ \sqrt{m} \omega ^2 C e^{-i \omega t} = k C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} } $$
을 얻습니다. 위의 방정식과 비교했을 때, 여기서 $ C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} $가 곧 시간에 대한 변위 함수라고 말할 수 있겠죠?
변위를 $\mathbf{x}$가 아닌 $\xi$로 나타낸다면, $ \xi = C \frac{1}{\sqrt{m}} e^{-i \omega t} $임을 쉽게 알 수 있습니다.
자, 다시 돌아와서 위에서 언급했던 식 (4.10)에 방금 구한 변위 함수를 넣어봅시다.
$$ - M_n \omega ^2 \left( C_{lj}^{\alpha} \frac{1}{\sqrt{M_n}} e^{-i \omega t} \right) = - \sum_{n' a'} {A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \left(C_{l' j'}^{\alpha '} \frac{1}{\sqrt{M_n}} {e^{-i \omega t}}\right)} $$
이제 양변을 공통 항 $-e^{-i \omega t}$으로 나누어주면
$$ \omega ^2 \sqrt{M_n} C_{lj}^{\alpha} = \sum_{n' \alpha'} A_{nn'}^{\alpha \alpha'} \frac{C_{l'j'}^{\alpha}}{\sqrt{M_n}} $$
지금 격자 운동에 대한 해석은 고전적인 해석입니다. 즉 상호작용에 의한 운동을 해석하기 위해서 $(l,j)$의 원자 진동 진폭을, 해당 원자를 제외한 나머지 원자들의 운동들의 합으로 표현할 수 있습니다. 따라서 $(l',j')$ index를 가지는 원자들의 운동에 sum을 취해줍시다. 그러면
$$ \large{\omega ^2 C_{lj}^{\alpha} = \sum_{l'j'\alpha'} \frac{A_{nn'}^{\alpha \alpha'}}{\sqrt{M_n M_{n'}}} C_{l'j'}^{\alpha'} = {\color{red} \sum_{l' j' \alpha '} D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}) C_{l'j'}^{\alpha '}
\tag{4.12}} }$$
여기서 붉은색 부분으로 넘어갈 때 모든 unit cell이 동등하다는 가정을 통해 $n'$에 대한 합을 취해주어서 index가 사라졌습니다.
그리고 새로이 등장한 $D$라는 계수가 있는데요. $D$는 Dynamical matrix라고 부르며, 다음과 같이 정의합니다.
$$\large{ D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}) = \frac{A_{jj'}^{\alpha \alpha'}(\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'})}{\sqrt{M_n M_{n'}}}= \frac{1}{\sqrt{M_n M_{n'}}}\frac{\partial ^2 U}{ \partial \xi_l^{\alpha} \partial \xi_{l'}^{\alpha'} }
\tag{4.13} } $$
이 행렬은 실수 성분으로 이루어진 $drN \times drN$ 대칭 행렬입니다. 그리고 $\omega_i^2$라는 실수 고윳값이 존재합니다. 이때 물리적으로 각진동수의 제곱은 양수가 되어야 합니다.
하지만, 몇 가지 이유로 인해서 특정 모드의 경우는 $\omega_i \rightarrow 0$으로 수렴합니다. 이런 경우는 고체의 구조적인 변화가 일어날 때, 즉 상전이(phase transition)이 일어날 때입니다. 상전이가 일어날 때는 이러한 특정 mode에 의해 복원력이 사라지기 때문에 나타납니다. 각진동수가 0이라는 것은 진동하지 않는다는 의미니까요.
전자(electron)에 대한 경우와 비슷하게, 주기적 이동 대칭성을 이용하면 우리는 진폭 $C_{lj}^{\alpha}$에 대한 해를 쉽게 찾을 수 있습니다. 바로 블로흐 함수(Bloch function)죠! 따라서 임의의 주기함수와 translation symmetry에 대한 phase factor를 곱해주면 해를 얻을 수 있겠습니다. 이때 격자 공간(실공간)과 대응되는 역격자 공간에서의 벡터가 필요하겠네요(Fourier transform 관계를 만족하여야 하므로). 따라서 $\mathbf{q}$라는 벡터를 설정합시다(전자를 다룰 때 $\mathbf{k}$ 벡터를 사용하였으니까요). 그러면 주어진 $\mathbf{q}$에 대해
$$ \large{ C_{lj}^{\alpha}=C_{j}^{\alpha} e^{i \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 + \mathbf{\tau}_j) }
\tag{4.14}}$$
와 같이 표현할 수 있습니다.
이제 이것을 대입하여서 식을 재정리합니다. 그러면 식 (4.12)로부터,
$$ \large{
\omega^2 C_j^{\alpha} = \sum_{j' \alpha'} \underbrace {\left[ e^{-i \mathbf{q} \cdot ( \mathbf{\tau}_j - \mathbf{\tau}_{j'} ) } \sum_l {D_{jj'}^{\alpha \alpha '}(\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'})} e^{-i \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 - \mathbf{R}_{l'}^0 )} \right] }_{D_{jj'}^{\alpha \alpha'}(\mathbf{q})} C_{j'}^{\alpha'}
\tag{4.15}}$$
위의 식은 $d \times r$ 개의 coupled 된 방정식들의 세트를 나타냅니다. 여기서 아랫괄호로 표현한 부분이 $\mathbf{q}$에 대한 Dynamical Matrix입니다.
수식 전개를 꽤나 복잡하게 많이 했지만 이제 끝났습니다. 깔끔하게 식 (4.15)를 정리하면
$$ \large{
\omega ^2 C_j^{\alpha} = \sum_{j' \alpha'} D_{jj'}^{\alpha \alpha'} (\mathbf{q}) C_{j'}^{\alpha '}
\tag{4.16} }$$
자, sum index가 두 개만 남았습니다. $j', \alpha '$만 남았죠. 격자 공간 $ \{ \mathbf{R}_l \}$에서 정의된 Dynamical Matrix를 역격자 공간으로 Fourier 변환하여 q로 표현된 Dynamical Matrix로 변환할 때, $l$에 대한 합을 취했습니다.
즉, 우리는 원래의 실공간에서라면 $drN \times drN$ 행렬에 대한 고윳값 문제를 풀었어야 하나, 역격자 공간으로 행렬을 보내면서 $l$(격자 수)에 대한 합을 취해버려 $rd \times rd$의 행렬로 치환한 꼴이 됩니다. 따라서 더욱 간단한 문제가 되었다는 것이겠죠.
격자의 주기성은 우리가 풀어야 할 문제의 복잡도를 감소시켰습니다. 그러면 결론적으로 고유값은 $rd$개가 나오게 됩니다. 앞으로 이 "$rd$"에 해당하는 index를 $\lambda$로 표기하겠습니다. 이것은 추후에 언급할테지만 phonon branch를 의미합니다.
그러면 진동수 고윳값은 $\omega_{\lambda}(\mathbf{q})$라고 쓸 수 있겠죠? 이 고유값은 N개의 $\mathbf{q}$ point가 허용된, first brillouin zone에 있는 $\mathbf{q}$에 대한 $\lambda=1, \ldots ,rd$인 경우의 해를 의미합니다. 이것은 이전 챕터에서 이미 논의한 적이 있습니다.
$\text{One-dimensional monatomic chain.}$
I. 뉴턴 역학(Classical dynamics)을 이용한 결과
이제 개념을 간단히 배웠으니 예시를 적용하여 봅시다. 다음의 그림처럼 가장 친숙한 모델 중 하나인, 1차원 단원자 사슬(one-dimensional monatomic chain)을 고려합니다. 그리고 각 원자들은 nearest neighbor와 스프링으로 연결되어 있다고 가정합시다. 이때 스프링 상수(spring constant)는 $\gamma$라고 합시다.
Harmonic approximation을 취한 퍼텐셜을 가정합시다(Hooke's Law에 따른-변위에 비례하는 복원력). 그리고 위의 그림에서 $l$번째 unit cell에 있는 원자를 택합시다(질량 M이 표기된 원자). 그러면 이 원자는, 좌우 1개씩의 다른 원자들의 위치가 변화하면서 만들어내는 복원력에 의해 운동을 하게 됩니다. 이것에 기인하여 계 전체의 퍼텐셜 에너지를 구하면 다음과 같습니다.
$$\large{
U=U_0 + \frac{1}{2} \gamma \sum_l [\xi_l - \xi_{l+1}]^2 \, \rightarrow \, U=\frac{1}{2} \gamma \sum_l [\xi_l - \xi_{l+1}]^2
}$$
여기서 $U_0$ 항은 0으로 둘 수 있습니다. 퍼텐셜을 공간에 대해 음의 미분을 취하면 힘이 됩니다. 따라서 $l$번째 원자에 대한 운동 방정식은 전체 퍼텐셜 에너지에서, $l$번째 입자의 변위인 $\xi_l$에 대해 편미분을 취해주면 얻을 수 있습니다.
$$ \large{
M \ddot{\xi}_l= -\frac{\partial U}{\partial \xi_l} = - \gamma [2 \xi_l - \xi_{(l-1)} - \xi_{(l+1)}]
}$$
그러면 위와 같이, $(l-1)$번째 원자와 $l, (l+1)$ 번째 원자의 항만 남고 나머지 항은 다 사라지게 됩니다. 이제 이 방정식의 해, 즉 변위에 대한 함수를 구하여야 합니다. 이때 chain의 normal mode를 설명하는 trial solution은 다음과 같습니다.
$$ \large{
\xi_l {(t)} \propto e^{i(qla-\omega t)}
}$$
이때 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)을 적용하면, 한 주기가 돌았을 때 다시 자기 자신의 값을 가져야 합니다. 따라서
$$ \large{
e^{iqNa}=1, \, \rightarrow \, q=\frac{2\pi}{a} \frac{n}{N} \, \text{where n is integer.}
} $$
를 만족하기 때문에 $q$의 조건이 결정됩니다.
이 해를 넣어서 고윳값 $\omega$를 구해봅시다.
$$ \large{ \begin{align} -M \omega ^2 e^{i(qla-\omega t)} &= -\gamma [2e^{i(qla-\omega t)}-e^{i(q \{l-1\} a -\omega t)} -e^{i (q \{l+1\} a - \omega t} ] \\ &= -\gamma [2-e^{-iqa}+e^{+iqa}] e^{i(qla-\omega t)} \\ & =2 \gamma (1- \cos{qa} ) e^{i(qla-\omega t)}
\end{align} } $$
이제 공통인수를 정리해서 좌변에 $\omega ^2(q)$만 남기면 우리가 원하는 고윳값을 얻습니다.
위의 결과를 토대로, 공통인수를 정리해서 $\omega^2(q)$만 남기게 되면
$$ \large{
\omega ^2(q) = \frac{2\gamma}{M} (1-\cos{qa})
\tag{4.17}} $$
이것이 간단한 스프링 사슬 모델의 각진동수 해입니다. 이것을 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.
이것이 단원자 사슬 Acoustic phonon의 분산 관계(밴드 구조)입니다.
II. Dynamical matrix를 이용한 결과
Dynamical matrix는 다음과 같이 나타납니다.
$$ \large{
D_{ll'} = \frac{A_{ll'}}{M} = \frac{\gamma}{M} \{ -\delta_{l'-l,1} -\delta_{l'-l,1} + 2\delta_{l'-l,0} \}
\tag{4.18}}$$
여기서 $\delta$는 Kronecker delta를 의미하며, 앞으로 $D_{ll'}$을 다음과 같이 표기하도록 하겠습니다.
$$\large{
D_{ll'} = D(l-l')
\tag{4.19}}$$
이제, 식 (4.18)을 Fourier transform하여 wavevector 공간에서의 표현 $D(q)$를 구하도록 하겠습니다. 현재 기준으로 두고 있는 $l$번째 unit cell에 대하여, $l'$에 대한 합을 취해주되 공간에 대한(격자점 간의 간격) 위상 인자 $e^{-iq \cdot (R_l-R_{l'})}$를 곱한 채로 진행하면 됩니다.
$$ \large{\begin{align}
D(q)&=\sum_{l'} D(l-l')e^{-iq \cdot (R_l - R_{l'})} \\
&= \sum \left \{ - \frac{ \gamma}{M} (\delta_{l'-l,-1} + \delta_{l'-l,1} - 2\delta_{l-l',0}) \right \} \times e^{-iqa(l-l')} \\
&= -\frac{\gamma}{M}(e^{-iqa}+e^{iqa}-2)= \frac{2\gamma}{M}(1-\cos{qa})
\end{align} \tag{4.20}}$$
그리고, 이제 고유값을 구하기 위해 고윳값 문제 형태로 식을 쓰면
$$\large{
\omega^2 C=D(q)C
\tag{4.21}}$$
우리가 위에서 Dynamical matrix $D(q)$를 다 구해놨기 때문에 $\omega^2$를 구하는 것은 그렇게 어렵지 않습니다. 풀어보면
$$\large{ \omega^2 = \frac{2 \gamma}{M}(1-\cos{qa}) \tag{4.22}}$$
따라서, 우리는 이렇게 구해진 간단한 해를 이용하여 Dynamical matrix를 이용한 결과와 뉴턴 역학을 이용한 결과가 동일함을 확인할 수 있습니다.
만약, $q=\frac{\pi}{a}$인 경우, 즉 Brillouin zone의 boundary에 있다면 진동수 $\omega$는 최댓값 $\omega_{max}$를 갖습니다. 그리고 최댓값은 $\omega_{max}=2 \sqrt{{\gamma}{M}}$로 정의되죠. 이러한 dispersion curve의 포화는 고체에서 원자들의 배열에 대한 이산성(discreteness)에서 기인합니다. 또한 $q$는 격자의 주기성이라는 특성 하에 오직 first Brillouin zone 내에서만 의미를 가지게 됩니다.
만약 장파장 근사(long wavelength limit)을 취한다면, 반대로 파수 $q$는 매우 작아질 것이고 따라서 0으로 가는 극한을 취하면
$$\large{
\lim_{q \rightarrow 0} \omega^2 = \frac{2 \gamma}{M} \frac{1}{2} (qa)^2
\tag{4.23}}$$
그러므로,
$$\large{
\omega(q \rightarrow 0) = \sqrt{\frac{\gamma}{M}}aq=v_s q
\tag{4.24}}$$
이때 음파의 속도인 $v_s$는 다음과 같습니다.
$$ \large{
v_s = \sqrt{\frac{\gamma}{M}}a
\tag{4.25}}$$
지금까지 monoatomic chain에 대한 결과에 대해서 논의했었습니다.
이제 이것을 조금 더 확장시켜보도록 하겠습니다. 난이도를 조금 올려보죠.
$\text{One-dimensional diatomic chain.}$
이제 한 unit cell 안에 basis가 2개인(즉 서로 다른 원자가 하나씩, 총 두 개가 있는) 경우를 고려해봅시다. 그러면 한 unit cell 당 정의하여야 할 진폭이 2개, 따라서 Dynamical Matrix가 $2 \times 2$겠죠? 아래 그림을 봅시다.
서로 다른 두 원자는 다른 질량을 가지고, spring constant는 $\gamma$로 일정한 경우입니다. 질량이 $M_1$인 원자를 1번 원자, 질량이 $M_2$인 원자를 2번 원자라고 합시다.
(i) Atom 1 in l th unit cell.
먼저 전체 시스템에 대한 퍼텐셜을 써봅시다. Hooke's Law에 따라 두 원자간 상대적 변위의 제곱에 비례하는 퍼텐셜을 가지므로
$$\large{
U=\frac{1}{2} \gamma \sum_{ \substack{ll'\\jj'}}{[\xi_{lj} - \xi_{l'j'}]^2} \quad \text{where}\, j=1, 2.
}$$
이제 특정 위치와 특정 종류의 원자에 작용하는 힘을 분석하기 위해서는 편미분을 취해주면 됩니다. 현재 $l$번째 unit cell에 위치하는 1번 원자에 대한 힘을 분석할 것이므로 $\xi_{l1}$에 대한 편미분을 취해주도록 합시다. 즉, 우리는 현재 $A_{l1}$를 구하는 과정에 있습니다. 위 수식의 미분 결과에서 변위만 뺀, 계수만을 취하면 됩니다.
이때, 편미분은 kronecker delta $\delta_{ij}$를 포함한 결과를 줍니다. 따라서
$$\large{\begin{align}
-\nabla_{\xi_{l,1}}U &= -\frac{\partial U}{\partial \xi_{l,1}} \, (\text{in one-dimensional problem}) \\
& = -\frac{1}{2} \gamma \frac{\partial}{\partial \xi_{l,1}}[(\xi_{(l-1),2}-\xi_{l,1})^2-(\xi_{l,1}-\xi_{l,2})^2] \\
& = - \gamma [-(\xi_{(l-1),2}-\xi_{l,1})+(\xi_{l,1}-\xi_{l,2})] \\
& = \gamma (\xi_{(l-1),2} + \xi_{l,2} - 2\xi_{l,1})
\end{align}}$$
운동 방정식 형태로 정리하면 다음과 같습니다.
$$ \large{ M_1 \ddot{\xi_{l1}}=\gamma (\xi_{(l-1),2}+\xi_{l,2}-2\xi_{l,1})
}$$
(ii) Atom 2 in l th unit cell.
위에서 1번 원자에 대한 문제를 풀어보았습니다. 2번 원자도 동일하게 적용하면 되겠죠. 그런데 상호작용하는 unit cell의 인덱스를 수정하여야 합니다. 질량도 수정하구요. 그러면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.
$$ \large{
M_2 \ddot{\xi_{l,2}}= \gamma[\xi_{l,1} + \xi_{(l+1),1} - 2\xi_{l,y}]
}$$
자, 이제 운동방정식을 모두 썼으니, 우리는 Dynamical matrix를 구하면 됩니다. Dynamical matrix를 구하기 위해서 trial solution(시험해)를 대입해보도록 하겠습니다.
시간에 대한 변위 함수는
$$ \large{
\xi_{lj}^{\alpha}(t)=
\frac{C_{lj}^{\alpha}}{\sqrt{M_j}} e^{-i \omega t} =
\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}} e^{i [ \mathbf{q} \cdot (\mathbf{R}_l^0 + \mathbf{\tau_j}) - \omega t]} \quad
\text{where} \, |\mathbf{q}|= \frac{2\pi}{a} \frac{n}{N}
}$$
푸리에 변환을 하면서 time evolution term 앞에 격자 상에서의 위치에 따른 phase factor가 따라붙습니다. 지금 우리가 다루고 있는 diatomic chain의 경우는 unit cell의 길이가 b=2a이고, 각 basis 당 간격이 a인 경우였습니다. 따라서 임의의 l번째 unit cell에서, j번째 basis 원자에 대한 변위는
$$ \large{ \xi_{lj}^{\alpha}=\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}}e^{iq(lb+a-\omega t)}=\frac{C_j^{\alpha}}{\sqrt{M_j}}e^{i[q(2l+1)-\omega t]} } $$
이것을 첫번째 운동방정식(원자 1에 대한)에 대입해봅시다. 그러면
$$ \large{ \begin{align} M_1 \ddot{\xi_1} &= -\sqrt{M_1} \omega^2 C_{l1} e^{i(qlb-\omega t)} \quad \text{(eigenvalue problem form)} \\ \\
&= \gamma(\xi_{(l-1),2}+\xi_{l,2}-2\xi_{l,1}) \\ \\
&= \gamma \left(-\frac{C_1}{\sqrt{M_1}}e^{i(qlb-\omega t)}+\frac{C_2}{\sqrt{M_2}}e^{i[q(l-1)b+qa-\omega t]} +\frac{C_2}{\sqrt{M2}}e^{i(qlb-\omega t)} \right)\\ \\
&= \left[ -\frac{2\gamma C_1}{\sqrt{M_1}}+\frac{\gamma C_2}{M_2}(e^{-iqa}+e^{+iqa}) \right] e^{i(qlb-\omega t)}\\ \\
&= \left( -\frac{2 \gamma C_1}{\sqrt{M_1}} +\frac{2 \gamma C_2}{\sqrt{M_2}} \cos{qa} \right)e^{i(qlb-\omega t)}
\end{align}}$$
이제 phase factor 항을 묶어서 약분시키고, $\omega ^2 C = \mathbf{D}C$ 형태의 고윳값 문제로 정리하여 Dynamical matrix (11)를 구하면
$$ \large{
D_{11}(l-l')=\frac{2 \gamma}{M_1} \delta_{l'-l,0}
\tag{4.26}}$$
또한 Dynamical matrix (22)는
$$ \large{
D_{22}(l-l')=\frac{2 \gamma}{M_2} \delta_{l'-l,0}
\tag{4.27}}$$
그리고 비대각 성분인 Dynamical matrix (12)는
$$\large{
D_{12}(l-l')=\frac{-\gamma}{\sqrt{M_1 M_2}}(\delta_{l'-l,0}+\delta_{l'-l,-1})
\tag{4.28}}$$
따라서 이것을 행렬 형태로 쓴다면, $D(q)$는
$$ \large{ D(q) = \begin{pmatrix} D_1 \\ D_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \frac{2 \gamma}{M_1} & -\frac{2 \gamma}{\sqrt{M_1 M_2}} \cos{qa} \\ -\frac{2 \gamma}{\sqrt{M_1 M_2}} \cos{qa} & \frac{2\gamma}{M_2} \end{pmatrix}
\tag{4.29}}$$
이제 고윳값 문제를 풀어야 합니다.
$$\large{
\det{|D(q)-\omega^2 \mathbf{I}|} = (D_1 - \omega^2)(D_2 - \omega^2)-|D_{12}|^2=0
}$$
를 만족하는 고유벡터와 고유값을 찾고 있으므로, 정리하면
$$\large{ \begin{align}
\therefore &(D_{11}-\omega^2)(D_{22}-\omega^2)=|D_{12}|^2 \\
&\omega^4-(D_{11}+D_{22})\omega^2+D_{11}D_{22}-|D_{12}|^2=0
\end{align}}
$$
$$\large{\begin{align} \therefore \omega_{\pm}^2 &= \frac{1}{2} \left[ (D_{11} + D_{22}) \pm \sqrt{(D_{11} + D_{22})^2 - 4(D_{11}D_{22}-|D_{12}|^2)} \right]\\
&=\gamma \left( \frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2} \right) \pm \gamma \sqrt{ \left( \frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2} \right)^2 + \frac{-4 \sin^2(qa)}{M_1 M_2} } \quad \text{(Normal mode frequency.)}
\end{align} \tag{4.30}}$$
결과가 잘 구해졌는지 확인해봅시다. 또 장파장 근사를 해볼건데요. $\mathbf{q} \rightarrow 0$을 취하고, 계산 상의 편의를 위해 $\frac{1}{M_1}+\frac{1}{M_2}=k$라고 하면,
$$ \large{\begin{align} \lim_{q \rightarrow 0} {\omega_+^2}&=\lim_{q \rightarrow 0}{\gamma k + \gamma \left( k^2 - \frac{4 \sin{qa}}{M_1 M_2} \right)^{1/2}}\\
&=2\gamma \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right)
\end{align} \tag {4.31}}$$
$\omega_-$의 경우는 조금 다르게 근사를 취해주어야 합니다. 단순히 극한을 보내면 zeroth order가 사라지면서 아무것도 남지 않기 때문에, 1차 항까지의 이항 전개(binomial expansion)를 이용하여 제곱근을 풀어줍시다. 그리고 sine function을 테일러 전개하여 1차 항까지의 근사를 취해주면,
$$ \large{\begin{align} \lim_{q \rightarrow 0} \omega_-^2 &= \lim_{q \rightarrow 0} {\gamma k - \gamma k \left( 1- \frac{4 \sin^2{qa}}{k^2 M_1 M_2} \right)^{1/2}} \\
&{\overset{\text{binomial expansion}} \longrightarrow} \lim_{q \rightarrow 0} \frac{\gamma}{2} \cdot \frac{4 \sin^2 {qa}}{M_1 + M_2} \\
& {\overset{\text{Taylor expansion}} \longrightarrow} \frac{2 \gamma}{M_1 +M_2} (qa)^2
\end{align} \tag{4.32}}$$
만약 이때 두 원자의 질량이 같다(즉, 동일해지는 것이므로 단원자 사슬-monatomic chain이 되는 것)면, 각진동수는 다음과 같은 극한을 가지게 됩니다.
$$\large{
\omega_- \rightarrow \sqrt{\frac{\gamma}{M}}qa
\tag{4.33}}
$$
$$\large{
\omega_+ \rightarrow 2 \sqrt{\frac{\gamma}{M}}
\tag{4.34}}
$$
그래프로 나타내면 다음과 같습니다.
여기서 $\omega_-$에 대한 분산 곡선은 단원자 사슬(monatomic chain)의 결과를 따라갑니다.
그리고 Brillouin zone의 경계(boundary), 즉 $q=G/2=\pi/b=\pi/2a$인 지점에서 gap을 확인할 수 있습니다. 만약 $M_2>M_1$을 가정하면, 다음과 같이
$$\large{
\omega_+^2=\frac{2\gamma}{M_1}
\tag{4.35}}$$
또한
$$\large{
\omega_-^2=\frac{2\gamma}{M_2}
\tag{4.36}}$$
을 얻습니다.
그러나, 두 원자의 질량이 동일하다고 생각하면 Brillouin zone boundary에서의 gap은 사라집니다.
두 질량이 동일한 것은, 시스템의 주기성이 초기 unit cell의 절반이 된다는 것입니다. 따라서 초기 주기성의 절반을 갖는 새로운 unit cell을 고려할 수 있습니다. 또한 초기의 역격자 벡터 $\mathbf{G}$의 두 배인 새로운 $\mathbf{G}$를 고려할 수 있습니다. 역격자 공간은 격자 길이의 역수배 공간이므로 당연한 결과입니다. 그러나, 분산 곡선은 오직 하나 만의 acoustic branch만을 가집니다. 왜냐하면, 원래 더 작은 Brillouin zone에서 정의되던 optical mode가 접혀있다가 반대로 풀리게 되면서 하나의 acoustic mode가 되기 때문입니다.
이제 diatomic chain의 운동에 대해서 분석해봅시다. Normal mode 방정식의 형태는 다음과 같습니다.
$$\large{\omega^2 \begin{pmatrix}
C_1 \\ C_2
\end{pmatrix} =
\begin{pmatrix}
D_{11} & D_{12} \\ D_{21} & D_{22}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
C_1 \\ C_2
\end{pmatrix}
\tag{4.37}}$$
이 고유값 방정식을 풀어보면, 두 진폭 $C_1, C_2$ 간의 크기의 비는 다음과 같습니다.
$$\large{
\frac{C_1}{C_2}=\frac{D_{12}(q)}{\omega^2-D_{11}(q)}
\tag{4.38}}$$
$C_j$ 면에서 원자의 변위는 다음과 같습니다.
$$\large{
\xi_{lj}=\frac{C_j}{\sqrt{M_j}}e^{iq \cdot (R_l+\tau_j)-i\omega t}
\tag{4.39}}$$
따라서 각 원자간 변위의 비율을 쓰면
$$\large{
\frac{\xi_1(q)}{\xi_2(q)}=\frac{\cos{qa}}{1-\frac{\omega^2(q)}{2\gamma}M_1}
\tag{4.40}}$$
Acoustic mode에 대하여, 선형 분산 관계로 근사가 가능하므로 $q \rightarrow 0, \omega \rightarrow 0$이고, 따라서 $\xi_1 / \xi_2 \rightarrow 1$가 됩니다. 그러므로 Acoustic mode에서 예상되는 바처럼 , unit cell 하나에 있는 원자들의 변위는 in-phase(동일한 위상)이고 유사한 진폭을 가집니다.
Optical mode에 대하여, $q \rightarrow 0, \omega_+^2 \rightarrow 2\gamma \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right)$이고, 따라서 $\frac{\xi_1}{\xi_2} \rightarrow -\frac{M_2}{M_1}$가 됩니다. 그러므로 진동은 out of phase(반대의 위상)이고, 가벼운 질량은 더 큰 진폭을 가지는 형태입니다. 이것은 전자기파(Electromagnetic wave)에 놓인 서로 극성이 다른 두 원자들이 진동하는 것처럼 생각할 수 있습니다. 그래서 이름이 Optical mode인 것 입니다.
이렇게 1차원에서 풀어보았던 문제들을 더 높은 차원으로 가져간다면, phonon branch의 계산에 대한 절차를 묘사할 수 있습니다. $d$차원에서의 결정에서 unit cell당 $r$개의 원자가 있을 때 phonon의 분산 곡선의 branch의 총 수는 $r\times d$가 됩니다. 여기서 acoustic mode는 $d$개 만큼이 존재하고, 남은 것은 optical mode가 되므로 optical mode의 수는 $d \times (r-1)$이 됩니다.
2. 이차 양자화와 포논($\text{Second quantization and phonons}$).
이제 진동 모드와 연관된 phonon에 의한 격자 진동의 성질을 elementary excitation으로 해석해 볼 것 입니다. elementary excitation에 대해서는 1장에서 언급한 바가 있습니다. Phonon은 전자기 방사에 대한 비유로써 입자성 그리고 파동성을 가진 것으로 다루어집니다. 여기서 단순한 1차원 조화 진동자(simple one-dimensional harmonic oscillator)를 생각합니다. 그러면 운동 방정식을 만족하여야 하므로,
$$\large{
m\ddot{x}=-\gamma x
\tag{4.41}}$$
이러한 2계 상미분 방정식(2nd order ODE)의 해는 자명하게도 $x(t)=x_0 e^{i \omega t}$입니다. 여기서 $\omega=\sqrt{{\gamma}{m}}$는 진동수이며, spring constant $\gamma$와 질량 $m$으로써 구성됩니다. 만약 Hamiltonian을 통해서 양자적 관점으로 바라보게 되면, Hamiltonian은 다음과 같습니다.
$$\large{
H=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}\gamma x^2
\tag{4.42}}$$
이때 에너지 준위는 다음과 같이 표현됩니다.
$$\large{
E_n=\hbar \omega \left(n+\frac{1}{2}\right) \quad (n=0, 1, 2, \ldots)
\tag{4.43}}$$
$\text{Second quantization}$
Second quantization, 즉 이차 양자화를 설명하기 위해서 생성 연산자(creation operator)와 소멸 연산자(annhilation operator)를 사용하는 것이 편리합니다. 이 연산자는 양자역학 포스트에서 언급한 적이 있는데, 바로 사다리 연산자(ladder operator)와 동일합니다. 기본적인 접근은 좌표(위치)와 운동량 변수의 선형 결합으로 나타내는 것입니다. 즉, $x$와 $p$를 말하는 것입니다. 그리고 이것들을 재조합하여 $a$와 $a^{\dagger}$로 표현합니다.
여기서 $a$는 annihilation operator, $a^{\dagger}$는 creation operator입니다.
이 연산자끼리는 중요한 교환 관계(commutation relation)를 가집니다.
$$\large{
[a,a^{\dagger}]=1
\tag{4.44}}$$
양자역학에서의 내용을 떠올려 보면 ladder operator는 교환 관계를 만족한다는 조건에서 출발하여 유도되었습니다. 그와 마찬가지로 $a$와 $a^{\dagger}$를 써보면 다음과 같습니다.
$$\large{
a=\frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega m}}(p-im\omega x)
\tag{4.45}}$$
$$\large{
a^{\dagger}=\frac{1}{\sqrt{2\hbar\omega m}}(p+im\omega x)
\tag{4.46}}$$
Operator를 이렇게 설정함으로써 식 (4.44)를 만족합니다. 왜냐하면, 결론적으로 위치와 운동량 간의 교환 관계 $[x,p]=i\hbar$ 때문입니다. 원래의 Hamiltonian에서의 $x$와 $p$에 대한 표현을, 우리는 방금 유도한 식 (4.45)와 (4.46)으로부터의 $a, a^{\dagger}$에 대한 표현을 이용하여
$$\large{
H=\frac{1}{2}\hbar \omega(aa^{\dagger}+a^{\dagger}a)
\tag{4.47}}$$
로 쓸 수 있습니다.
이 operator들의 행렬 표현은 인덱스 $n$에 대한(에너지 index) 상태로써 기술하는 것을 기반으로 합니다. 조화 진동자에 대한 고윳값 문제를 따라가면 다음과 같이 표현할 수 있습니다.
$$\large{
a\ket{n}=\sqrt{n}\ket{n-1}
\tag{4.48}}$$
$$\large{
a^{\dagger}\ket{n}=\sqrt{n+1}\ket{n+1}
\tag{4.49}}$$
이것을 각각 한번씩 적용해봅시다. 먼저 creation operator를 작용하고, annihilation operator를 작용하면 어떻게 될까요?
$$\large{
a^{\dagger}a\ket{n}=n\ket{n}
\tag{4.50}}$$
고윳값으로 $n$을 줍니다! 그러면, 식 (4.47)을 이용하여
$$\large{H \ket{n} = \left(n+\frac{1}{2} \right)\hbar\omega \ket{n} =E_n \ket{n}
\tag{4.51}}$$
와 같이 나타낼 수 있습니다.
이러한 1차원 단순 조화 진동자의 근본적인 특징으로부터, 다양한 상태에 있는 양자들의 creation/destruction을 포함하는 excitation을 묘사하는 방법을 제안할 수 있습니다. 또한 특정 양자에 대응되는 점유 수(occupation number)를 이용하여 상태를 나타낼 수도 있죠. 이러한 개념은, 주어진 상태의 입자 수를 증가시키거나 감소시키기 위한 creation/destruction operator를 vacuum state에 적용함으로써 결정되는 many-body state의 설정을 포함하고 있습니다.
상태 벡터 $\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}$는 상태 1에 있는 $n_1$개의 입자, 상태 2에 있는 $n_2$개의 입자, ... 를 나타냅니다. 여기서 creation operator $a_i^{\dagger}$를 vacuum state $\ket{0}$에 연속적으로 작용하면 우리가 원하는 $\Psi$ 상태 벡터를 나타낼 수 있습니다. 또한 destruction operator $a_i$를 동일하게 작용함에 따라 i번째 상태에 있는 입자를 제거할 수 있습니다. 이때 계수가 발생하는데 이 값은 다음과 같습니다.
$$ \large{
a_i \Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=\sqrt{n_i}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i-1, \ldots}
\tag{4.52}} $$
$$ \large{a_i^{\dagger}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=\sqrt{n_i+1}\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i+1, \ldots}
\tag{4.53}} $$
$$ \large{a_i^{\dagger} a_i\Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}=n_i \Psi_{n_1, n_2, \ldots, n_i, \ldots}
\tag{4.54}}$$
여기서 annihilation operator -> creation operator 순으로 연산자를 작용하였을 때, $n_i$의 계수를 주는 것을 알 수 있죠? 따라서 지금부터 이것을 number operator로 부르겠습니다. 그리고 number operator는 i번째 상태에 있는 입자들의 수를 계산할 수 있게 해줍니다.
이제 Second Quantization의 묘사와 계의 상태를 대표하는 점유 수를 이용하여, 단순 조화 진동자를 넘어 일차원에서의 격자 진동을 표현하기 위한 원자끼리 상호작용하는 모델을 취급할 수 있습니다. 4.1절에서 고전적으로 해석했던 문제를 다시 풀어봅시다.
이 모델은 $N$개의 원자가 배치되어 있고 길이가 $L=Na$인 최근접 이웃 상호작용(nearest-neighbor interaction)을 고려한 일차원 사슬입니다. 단순 조화 진동자와 다르게, "스프링의 신장"은 원자들의 상대적 위치에 따라 의존합니다. 따라서, 간단한 형태의 실공간 Hamiltonian이 위치의 제곱 $\xi^2$과 운동량의 제곱$p^2$의 조합으로 구성되는 것은 불가능합니다. 그러나, 원래의 Hamiltonian에 푸리에 변환을 적용하면 이는 우리가 필요로 하는 형태가 됩니다!
이제 실공간에서 Hamiltonian이 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지를 포함한 형태로 표현된다는 것을 인지하고 나타내보면,
$$\large{
H=\frac{1}{2M}\sum_{n}{p_n^2}+\frac{1}{2} \gamma \sum_{n}{(\xi_{n+1}-\xi_n)^2}
\tag{4.55}}$$
와 같이 쓸 수 있습니다. 이때 변위 $\xi_n$과 운동량 $p_{n'}$은 다음과 같이 정준 교환 관계(canonical commutation relation)를 가집니다.
$$\large{
[\xi_n , p_{n'}]=i\hbar \delta_{n,n'}
\tag{4.56}}$$
위에서 이야기했듯, Hamiltonian의 이상적인 형태는, 푸리에 변환하여 k-space에 대한 합으로 나타나는 $H=\sum_{k}{H_k}$입니다.
이것을 만족시키기 위해서, 좌표를 푸리에 변환하면
$$\large{
\xi_n=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_k{\xi_k e^{ikna}}
\tag{4.57}}$$
그리고 k-space에서의 변위는 다음과 같이 푸리에 역변환으로 표현되겠죠.
$$\large{
\xi_k=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n{\xi_n e^{ikna}}
\tag{4.58}}$$
여기서 주기적 경계 조건(PBC; Periodic Boundary Condition)을 적용합니다. 그러면 $k$값이 특정 조건을 만족하여야 합니다. 다시 한 번 말씀드리지만 주기적 경계 조건은 일차원에서의 선으로 원주를 만들듯, 시작점과 끝점을 이어붙이는 것입니다. 따라서 시작점의 조건과 끝점의 조건이 같아야 합니다. 그러면
$$\large{
e^{ik\cdot0\cdot a}=1=e^{ikNa}\\
\therefore k=\frac{2\pi l}{Na}=\frac{2\pi l}{L}
\tag{4.59}}$$
을 만족하죠. 여기서 $l$의 범위는 $-\frac{N}{2}\leq l \leq \frac{N}{2}$입니다. 변위는 Hermitian(자가 수반 연산자)이기 때문에 다음과 같이 켤레 전치(complex transpose)를 취해도 자기 자신과 같아야 합니다.
$$\large{
\xi_k=\xi_{-k}^{\dagger}
\tag{4.60}}$$
이제 운동량 $p_k$에 대해 다룰 시간입니다. $p_k$는 $\xi_k$와 정준 켤레(canoninal conjugate) 관계를 가지지만, 이것이 자명해보이진 않습니다. 이것을 확인하기 위해 Lagrangian formalism을 사용합니다. 라그랑지안 $\mathcal{L}$은 일반화 좌표와 그것의 시간 미분에 의존합니다(고전역학에서 배웠던 내용을 떠올려 봅시다). 즉
$$\large{\mathcal{L}(\{ \xi_k, \dot{\xi_k} \})}$$이라는 것이죠.
그러면 정준 켤레 운동량(canonically conjugate momentum)은 다음과 같이 구해지죠.
$$\large{p_k=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{\xi_k}} } $$
이제 delta 함수의 푸리에 변환 관계를 이용합니다.
$$\large{
\sum_n^N {e^{i(k+k')na}}=N \delta_{k+k',0}
\tag{4.61}}$$
그러면 운동에너지는 다음과 같이 정리할 수 있습니다.
$$\large{\begin{align}
T&=\frac{M}{2}\sum_n{ ( \dot{\xi_n} )^2 }\\
&=\frac{M}{2} \frac{1}{N} \sum_{k,k',n}{ \dot{\xi_k} \dot{\xi_{k'}} e^{i(k+k')na} }\\
&=\frac{M}{2}\sum_{k'} {\dot{\xi_k} \dot{\xi_-k} }
\end{align}
\tag{4.62}}$$
유사하게 퍼텐셜 에너지도 다음과 같이 정리될 수 있습니다.
$$\large{
\text{PE}=\frac{1}{2}\gamma \sum_n {(\xi_{n+1}-\xi_n)^2}=\gamma \sum_k {\xi_k \xi_{-k} (1- \cos{ka})}
\tag{4.63}}$$
이제 라그랑지안을 써볼 차례입니다. 라그랑지안은 운동에너지와 퍼텐셜 에너지의 차로 나타납니다. 즉 $\mathcal{L}=T-\text{PE}$라는 것이죠. 따라서
$$\large{
\mathcal{L}=\frac{M}{2}\sum_{k}{\dot{\xi_k}\dot{\xi_{-k}}}-\gamma \sum_{k}{\xi_k \xi_{-k} (1-\cos{ka})}
\tag{4.64}}$$
이제 정준 운동량(conjugate momentum)을 구할 수 있습니다.
$$\large{
p_k=\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{\xi_k}}=M \dot{\xi_{-k}}
\tag{4.65}}$$
그럼 결론적으로 우리가 알아야 할 것은 $\xi_{-k}$입니다. k-space에서의 변위 함수 $\xi_k$가 실공간으로의 푸리에 역변환으로써 쓰면 지수함수의 합으로 나타난다고 했습니다(식 4.58). 이것을 이용하면
$$\large{
\xi_{-k}=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n{\xi_n e^{-i(-k)na}}
\tag{4.66}}$$
보시면 지수 내부의 $-k$항에 의해 결국 지수가 양수로 바뀌면서 다음과 같이 정리됩니다. 그러므로 정준 운동량 $p_k$는
$$\large{
p_k=\frac{1}{\sqrt{n}}\sum_n{p_n e^{ikna}}
\tag{4.67}}$$
따라서 정준 운동량에 켤레 전치 $\dagger$를 취해보면 알 수 있는 다음의 관계가 도출됩니다.
$$\large{
p_k^{\dagger}=p_{-k}
\tag{4.67}}$$
켤레 전치는 곧 정준 운동량의 index를 $-k$로 치환한 것이죠.
최종적으로 우리는 Hamiltonian을 구할 수 있습니다. 라그랑지안이 시간에 직접적으로 의존하지 않는 경우($\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial t}=0$) Hamiltonian은 운동에너지와 퍼텐셜에너지의 합으로 나타납니다. 따라서
$$\large{
H=\frac{1}{2}\sum_k \left[ \frac{p_k p_{-k}}{M} + \underbrace{ 2 \gamma(1- \cos{ka}) \xi_k \xi_{-k}}_{M\omega_k^2} \right] \tag{4.68}} $$
$$\large{ =\sum_k {\left[ \frac{1}{2M} p_k^{\dagger} p_k + \frac{M \omega_k^2}{2}\xi_k^{\dagger} \xi_k \right]}
\tag{4.69}}$$
그리고 전체 Hamiltonian은 다음과 같습니다.
$$\large{
H=\sum_k {H_k}
}$$
이것이 우리가 구하고자 하는 목표입니다.
위에서 확인한 이러한 관계를 이용하여, 다음과 같이 교환 관계를 유도할 수 있습니다.
$$\large{
[\xi_k, p_k']=i\hbar\delta_{k,k'}
\tag{4.70}}$$
추가: $[\xi_k, p_{k'}]= i\hbar \delta_{k,k'}$의 유도.
식 (4.71)의 유도가 생략되어 있지만, 실공간에서의 위치와 운동량 사이의 교환 관계를 이용하여 이것을 증명할 수 있습니다. 먼저 실공간에서는 다음과 같은 교환 관계가 성립하는 것을 알고 있습니다.
$$\large{[\xi_n, p_n']=i\hbar\delta_{n,n'}}$$
이때, 위치와 운동량을 푸리에 변환하여 k-space에서의 표현을 구해보면
$$\large{ \begin{cases} \xi_n=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum\limits_k {x_k}e^{ikna} \\ p_{n'}=\frac{1}{\sqrt{N}} \sum \limits_{k'} p_{k'}e^{ik'na} \end{cases}}$$
따라서 둘 간의 교환 관계를 다시 써보면
$$\large{\begin{align}
[\xi_n,p_{n'}] &= \frac{1}{N} \sum_{kk'} [ \xi_k p_{k'} e^{ikna} e^{ik'n'a} - p_k \xi_k e^{ik'n'a}e^{ikna}] \\ &=\frac{1}{N} \sum_{kk'} [\xi_k, p_{k'}] e^{ikna}e^{ik'n'a}\\ &=i\hbar \delta_{n,n'} \\ &=i\hbar \delta_{n,n'} \end{align}}$$
여기서 $n=n'$인 경우를 생각해봅시다. 그러면
$$\large{[\xi_n, p_{n}]=\frac{1}{N}\sum_{kk'} [\xi_k, p_{k'}] e^{i(k+k')na}=i\hbar}$$
이제 여기에 지수함수와 sum이 취해져 있는 것을 보면, 바로 delta function의 정의를 떠올릴 수 있을겁니다. $k'$에 대한 합을 취해보도록 하겠습니다.
$$\large{\frac{1}{N} \sum_k [\xi_k,p_{k'}]N\delta_{k+k',0} = \sum_k [\xi_k, p_{k'}]\delta_{k+k',0}=i\hbar \delta_{k, -k}}$$
따라서 $[\xi_k, p_k]=i\hbar\delta_{k,-k}$임을 알 수 있습니다.
이제 k-space에서의 위치와 운동량 간의 교환 관계가 정의되었으므로 creation/destruction operator 간의 교환 관계도 정의할 수 있습니다. 먼저 k-space에서의 ladder operator를 써봅시다.
먼저 creation operator는,
$$\large{
a_k^{\dagger}=\frac{1}{\sqrt{2 \hbar M \omega_k}}(M \omega_k \xi_k^{\dagger} - ip_k)
\tag{4.71}}$$
이고, destruction operator의 경우
$$\large{
a_k=\frac{1}{\sqrt{2 \hbar M \omega_k}}(M \omega_k \xi_k + ip_k)
\tag{4.72}}$$
이렇게 정의되었다면, 서로 다른 k index에 대한 creation operator와 destruction operator간의 교환 관계도 확인할 수 있습니다. 따로 증명을 하진 않겠지만, k index가 같은 경우라면 불확정성 원리를 만족(즉, 교환하지 않음)하므로 $\xi_k$와 $p_k$의 교환에 의해 발생하는 $i\hbar$만큼을 주므로
$$\large{
[a_k, a_{k'}^{\dagger}]=\delta_{k,k'}
\tag{4.73}}$$
그리고 같은 연산자끼리의 교환 관계는 불확정성 원리에 의존하지 않기 때문에
$$\large{
[a_k, a_{k'}]=[a_k^{\dagger}, a_k^{\dagger}]=0
\tag{4.74}}$$
를 만족합니다.
이전에 다루었던 단순 조화 진동자 문제로 돌아가봅시다. 단순 조화 진동자에서 Hamiltonian은 ladder operator를 이용하여 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{
H=\sum_k \hbar \omega \left(a_k^{\dagger} a_k + \frac{1}{2} \right)}$$
그리고 진동수(분산 관계, dispersion relation)는 다음과 같이 나타나죠.
$$\large{
\omega_k = \sqrt{\frac{2 \gamma}{M}} (1-\cos{ka})
\tag{4.75}}$$
이제 우리는, simple harmonic oscillator에 대한 이전의 묘사와 비교를 해볼 수 있습니다. 연산자 $a_k^{\dagger}$와 $a_k$는 각각 특정 상태 $k$에 있는 양자(여기서는 phonon이겠죠)를 생성하거나 소멸시킬 수 있습니다. number operator $\hat{n_k}$는 특정 상태 $k$에 있는 phonon의 수인 $n_k$를 측정할 수 있게 해줍니다. 단순 조화 진동자의 에너지는 다음과 같았어요.
$$\large{E_k= \left( n_k + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_k}$$
이 수식을 해석해보면, 한 입자의 에너지가 $\hbar \omega_k$인 phonon에 대해서 $n_k$개의 excitation energy와 바닥 상태 에너지(zero-point energy)의 합이 총 에너지가 된다는 것을 의미합니다. 즉, 핵들이 진동하는 계의 총 에너지는 바닥 상태의 에너지와 각각 독립적인 phonon들이 바닥 위로 들뜸에 따라 발생하는 들뜸 에너지의 합으로 나타난다는 것이죠.
주어진 $k$에 대해서, 파동벡터 $k$와 에너지 $\hbar \omega_k$를 갖는 양자화된 vibrational mode 혹은 음파 mode가 있습니다. 파동벡터 $k$를 갖는 음파의 경우, 바닥 상태보다 위에 있는 들뜬 $n_k$개의 phonon으로 설명이 됩니다. 따라서, 일반적으로 사용되는 "Phonon은 양자화 된 음파이다"라는 설명은 잘못되었습니다. 음파를 설명하려면 단순히 단일 phonon으로써 설명되는 것이 아니라, $n_k$개의 phonon이 필요합니다.
쉽게 말해서, phonon은 음파의 양자적 구성 요소일 뿐, 단일 phonon이 음파 전체를 대표하지 않는다는 것입니다. 즉 단순하게 'phonon은 음파다'라고 이야기 할 수 없는 것입니다.
서로 다른 $k$ 상태를 갖는 포논에 대한 다체(many-body) 상태 함수 $\ket{n_{k_1}, n_{k_2}, \ldots}$는 진공 상태 $\ket{0}$에 creation operator를 작용해서 만들 수 있습니다.
$$\large{
\ket{n_{k_1}, n_{k_2}, \ldots} = (a_{k_1}^{\dagger})^{n_{k_1}} (a_{k_2}^{\dagger})^{n_{k_2}} \ldots \ket{0}
\tag{4.76}}$$
일차원에서 원자핵이 진동하는 상황(조화 근사; harmonic approximation)을 일반화하면, $d$차원에서 unit cell 당 $r$개의 원자들이 진동하는 경우로 확장할 수 있습니다. 그럴 경우에 Hamiltonian은
$$\large{
H=\sum_{\lambda \mathbf{k}} \hbar \omega_{\lambda \mathbf{k}} \left( a_{\lambda \mathbf{k}}^{\dagger} a_{\lambda \mathbf{k}} + \frac{1}{2} \right) \tag{4.77}} $$
여기서 $\lambda$는 phonon의 branch(가지) index로, $\lambda=1, 2, \ldots, d \times r$로 나타나며 $\omega_{\lambda \mathbf{k}}$는 dynamical matrix를 대각화하면서 얻게 되는 진동수입니다.
일반화를 위하여, Hamiltonian을 고려하기 위하여 했던 것들을 되짚어 보면,
$$\large{
H=\sum_i H_i(\mathbf{r}_i, \mathbf{p}_i)+\sum_{i,j} V(\mathbf{r}_i, \mathbf{r}_j, \mathbf{p}_i, \mathbf{p}_j)
\tag{4.78}}$$
이것을 다음과 같이 변환할 수 있습니다:
$$\large{
H=E_0 + \sum_{\mathbf{k}} E_{\mathbf{k}} c_{\mathbf{k}}^{\dagger} c_{\mathbf{k}} + \Delta E
\tag{4.79}}$$
이 변환된 수식을 하나하나 풀어서 써봅시다. 가장 첫번째 항인 $E_0$는 바닥 상태의 에너지 즉 zero-point energy입니다. 그리고 두번째 항은 기본 들뜸(elementary excitation)에 대한 에너지를 대표하는 항입니다. 그리고 마지막으로 세번째 항은 상호작용에 의한 잔류 에너지(residual energy, 나머지)로써, elementary excitation들끼리의 상호작용을 기술하기 위한 더 많은 creation 및 destruction operator를 포함하는 항들을 의미합니다. 이 항은 특히 각각의 $\mathbf{k}$ 상태에 대한 "수명(lifetime)"으로써 표현될 수 있습니다. 이때 수명 $\tau_{\mathbf{k}}$는 대략 $\frac{\hbar}{\Delta E_{\mathbf{k}}}$로 나타납니다. 따라서 $\tau_{\mathbf{k}}$는 excitation의 붕괴 시간(decay time)으로써 측정됩니다. elemantary excitation(quasiparticle과 collective excitation) 면에서 계를 해석할 수 있는 이 방법론이 유용하게 쓰이기 위해서는 다음의 조건을 만족하여야 합니다.
$$\large{
\Delta E_{\mathbf{k}} < E_{\mathbf{k}}
\tag{4.80}}$$
즉, excitation끼리의 상호작용에 대한 에너지가 excitation 자체의 에너지보다 작은 경우라는 겁니다. 식 (4.80)이 만족되면, 계를 '거의 독립적인 excitation들의 집합'으로써 바라볼 수 있습니다(상호작용이 적으므로 각 excitation끼리의 얽힘 역시도 적다는거겠죠). 그리고 고체의 성질은 elementary excitation들에 대한 기체가 외부 자극에 대해 반응하는 것으로써 고려할 수 있습니다.
간단한 예를 하나 들어보자면, 우리가 이전에서 phonon에 대해 이야기 했을 때 $\Delta E=0$인 것은 우리가 harmonic approximation을 취했기 때문입니다. 2차항 이상의 고차항은 존재하지 않죠. 그러나 비조화 항(anharmonic term)을 고려하게 되면, 즉 Taylor series의 2차항 이상의 고차항을 고려하게 된다면 그 때부터는 $\Delta E \neq 0$이고 이것은 phonon과의 상호작용을 의미하게 됩니다.
3. 반응 함수: 열용량($\text{Response functions: heat capacity}$)
많이들 예상하듯, 서로 다른 자극(probe)에 대응되는 반응 함수(response function)은 유사한 특징을 가지고 있습니다. Probe의 형태는 다양합니다. 온도가 될 수도 있고, 전자기파의 방사가 될 수도 있죠. 이러한 probe들은 elementary excitation을 일으킵니다. 계의 성질을 기반으로 한 반응으로 들뜨게 만들죠. 등적(constant volume) 열용량은 그러한 반응 함수 중의 하나입니다. 온도로써 자극을 주어 그 반응을 재는 것인데, 이것은 elementary excitation이 생길 때, 계가 가지는 온도 $T$에 대한 에너지 $U$의 의존성을 의미하게 됩니다. 등적 열용량을 써보면
$$\large{
C_V(T)=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V
\tag{4.81}}$$
Phonon gas(상호작용이 적은 phonon들의 집합을 말합니다)에 대해서, 우리는 branch index $\lambda$, 파동벡터 $\mathbf{q}$, 그리고 에너지 $\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{k}}$를 갖는 phonon에 대해 Bose-Einstein Statistics를 적용하여 열역학적 평균 에너지인 $U$를 계산할 수 있습니다(위에서는 생략했지만, 식 (4.73)과 (4.74)에서 언급한 ladder operator의 교환 관계가 boson commutator relation을 의미합니다).
$$\large{
U(T)=\sum_{\lambda, \mathbf{q}} \hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}} \left[ \braket{n_{\lambda,\mathbf{q}(T)}} +\frac{1}{2} \right] \tag{4.82}}$$
여기서 Phonon의 점유 수는 다음과 같이 주어집니다.
$$\large{
\braket{n_{\lambda, \mathbf{q}}(T)}=\frac{1}{e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}}-1}
\tag{4.83}}$$
이렇게 Phonon의 점유 수가 주어졌으므로, 등적 열용량 $C_V(T)$를 직접 구해보면
$$\large{
C_V(T)=\frac{\partial U}{\partial T}=\sum_{\lambda, \mathbf{q}} \hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}} \frac{ e^{ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}} \left( \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T^2} \right)}{(e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}}-1)^2}
\tag{4.84}}$$
여기서 $k_B$는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)입니다. 이제 부피 $V$를 갖는 샘플에 대해서, 파수벡터 $\mathbf{q}$에 대한 합을 취할텐데, $\mathbf{q}$가 매우 많다는 가정 하에 이것을 적분으로 치환할 수 있습니다.
$$\large{
\sum_{\mathbf{q}} \rightarrow \frac{V}{(2\pi)^3} \int_{\text{BZ}}d^3 \mathbf{q}
\tag{4.85}}$$
따라서 등적 열용량은
$$\large{
C_V(T)=\frac{V}{(2\pi)^3}\sum_{\lambda} \int_{\text{BZ}} {\frac{ e^{ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}} \left( \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T^2} \right)^2}{(e^{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_BT}}-1)^2}}d^3 \mathbf{q}
\tag{4.86}}$$
여기서 고온 근사를 취하도록 하겠습니다. Phonon 하나가 가지는 에너지인 $\hbar \omega$보다 온도에 의한 열에너지가 더 크다고 생각하는 것입니다. 그러면 $k_B T \gg \hbar \omega$라고 쓸 수 있겠죠. 그러면 다음과 같이 Taylor series의 1차 항 근사를 통한 결과를 가정할 수 있습니다.
$$\large{
\exp{\frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}} \sim 1+ \frac{\hbar \omega_{\lambda, \mathbf{q}}}{k_B T}
\tag{4.87}}$$
만약 3차원 공간을 고려한다면, 당연하게도 $\lambda$의 개수는 $\lambda = 1, 2, \ldots, 3r$로 나타나고, 이것은 뒬롱-프티 법칙(Dulong-Petit's Law)라는 결과를 안겨줍니다. 이것은 고온(높은 $T$)에서 적합합니다.
$$\large{
C_V(T)=\frac{V}{(2\pi)^3}k_B (3r) \int{d^3 \mathbf{q}} = k_B (3r) N = 3R
\tag{4.88}}$$
이것이 뒬롱-프티 법칙입니다. 고체의 열용량은 $3R$에 비례한다는 법칙입니다. 여기서 $R$은 기체 상수(gas constant)로 약 $0.082 \, (\text{atm} \cdot \text{L / mol} \cdot \text{K}) = 8.31 \, (\text{J/mol} \cdot \text{K})$의 값을 가집니다. 그리고 $r$은 unit cell 당 포함된 원자의 수를 의미하며, $int{d^3 \mathbf{q}}$는 Brillouin zone의 부피를 의미한다는 것을 알고 있습니다. 이것을 이용합시다. 이것은
$$\large{
\int{d^3 \mathbf{q}} = \frac{(2\pi)^3}{V}\times N
\tag{4.89}}$$
이고, $N$은 결정 속의 cell의 수를 의미합니다. 전형적인 $C_V(T)$가 다음의 그림에 나와있습니다. 그림을 살펴보면, 고온에서 $3R$에 수렴하는 것을 확인할 수 있습니다. 저온에서는 $T^3$에 비례하는 열용량을 가지는데, 이것은 다음 소단원에서 다루도록 하겠습니다. 이것은 Phonon에 대해 Debye model이라는 모형을 설정하여 확인할 수 있습니다.
4. 상태 밀도 함수($\text{Density of states}$)
위에서 언급했던 것처럼, $C_V(T)$와 같은 반응 함수들의 계산에 있어서 $\mathbf{q}$ 상태들을 모두 더하는 것을 $\mathbf{q}$로 치환할 수 있는데요. 이것은 수식 (4.85) 혹은 (4.86)에서도 시도했던 내용입니다. 만약 적분이 오직 frequency에만 직접적으로 의존하는 경우, 이러한 치환은 문제를 단순화하고 조금 더 물리적 이해를 도울 수 있습니다. 따라서 $\mathbf{q}$에 대한 적분을 $\omega$ 혹은 에너지에 대한 적분으로 바꿀 수 있죠.
이러한 변환의 과정은 상태 밀도 함수(Density of states; DOS) $D(\omega)$에 대한 설명을 포함합니다. 여기서 $D(\omega)d\omega$는 $\omega$와 $\omega +d\omega$ 사이에서 가질 수 있는 상태의 수를 의미하죠. 따라서, 어떤 함수 $f(\omega(\mathbf{q}))$에 대해서 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{
\sum_{\mathbf{q}} f(\omega(\mathbf{q})) \quad \rightarrow \quad \frac{V}{(2\pi)^3} \int_{BZ} f(\omega(\mathbf{q})) d^3\mathbf{q} \quad \rightarrow \quad \int f(\omega)D(\omega) d\omega
\tag{4.90}}$$
Phonon의 경우로 돌아가보면, 각각의 branch $\lambda$가 전체 상태 밀도 $D(\omega)$에 기여하는 기여도 $D_{\lambda}(\omega)$를 제공하므로, 이것을 수식으로 써보면
$$\large{
D(\omega) \equiv \sum_{\lambda, \mathbf{q}} \delta(\omega-\omega_{\lambda, \mathbf{q}}) = \sum_{\lambda}D_{\lambda}(\omega) \tag{4.91}}$$
일차원의 경우, 전체 길이가 $L$인 사슬에서의 Brillouin zone 안에서 $q$와 $q+dq$ 사이에 있는 $q$의 상태수 $dN(q)$는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{dN(q)}=2 \frac{L}{2\pi}dq$$
여기서 계수가 2인 이유는 q의 극한이 양수이기 때문입니다. 따라서 q 상태의 밀도 $W(q)$는 다음과 같이
$$\large{
W(q)=\frac{dN}{dq}=\frac{L}{\pi} \tag{4.92}}$$
그리고 frequency 영역에서의 상태 밀도 함수인 $D(\omega)$는
$$\large{
D(\omega)=W(q) \frac{dq}{dW}= \frac{W(q)}{d\omega / dq}
\tag{4.93}}$$
여기서 $d\omega/dq$는 우리가 특정지은 branch에서의 군 속도(group velocity)를 의미합니다.
$d$차원에 대해 일반화 시키면 각각의 Phonon branch $\lambda$에 대해서
$$\large{
D_{\lambda}(\omega)=\frac{L^d}{(2 \pi)^d} \int_s \frac{ds}{| \nabla_{\mathbf{q}} \omega_{\lambda} |}
\tag{4.94}}$$
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