16. 열역학 퍼텐셜(The thermodynamics potential)

개요

이번 파트 내용은 굉장히 중요합니다. 추후에 작성할 내용들에서도 자주 언급되고 열역학을 지배하는 항등식을 유도하는 것이기 때문에 중요하게 취급됩니다. 따라서 다른 내용을 공부하고 싶으시다면 꼭 정독하시길 추천드립니다.

오늘의 포스트는, 4가지의 열역학 퍼텐셜에 대해서 알아보는 것입니다. 지금까지 우리는 열역학의 상태함수로써 U(내부에너지; internal energy)만을 다루었는데요, 그 외에 3가지의 상태함수를 생각할 수 있습니다.

이렇게 다양한 '열역학 퍼텐셜(thermodynamic potential)'이 있는 이유는, 각 퍼텐셜이 특정 조건마다 이용되기 편리한 형태로 작용하기 때문입니다. 먼저, 열역학 퍼텐셜 3가지를 추가로 배우고, 그것들이 어떻게 작용할 수 있는지에 대해서 알아보도록 합시다.

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열역학 항등식(Thermodynamic equality)

내부 에너지 U (internal energy)

먼저 내부에너지입니다. 우리가 지금까지 가장 많이 다루던 상태함수였습니다. 기본적인 내용들은 이미 이전 장에서 많이 다루었으니, 내부에너지만큼은 복습하는 느낌으로 다루어봅시다.

13장에서의 클라우지우스 정리를 이용해, 내부 에너지를 표현하는 dQ + dW 식에서 dQ=TdS로 치환했습니다. 그래서 만들어진 것이 위의 열역학 항등식이죠. 이 열역학 항등식을 보면 알 수 있듯, U는 S와 V를 자연 변수로 가지는 함수입니다(dS, dV, 즉 두 변수가 변할 수 있다).

그러므로 dS, dV = 0인 상황이라면 내부에너지는 변하지 않습니다. dU = 0 인 것이죠.

그리고 상태함수의 완전 미분(differential)의 성질에 따라서, T와 p는 내부 에너지를 각 변수로 편미분한 값으로 나타낼 수 있습니다.

만약 부피가 일정한 등적 과정(isochoric process)이라면, dW=-pdV 항은 자동적으로 사라지게 되므로, 내부에너지는 TdS에만 의존하게 됩니다. 여기서 가역(reversible)적인 등적 과정인 경우(혹은 준정적, 변수 V를 다른 조건의 변화가 없도록 매우 미세하게 충분히 천천히 움직이는 상황입니다), 클라우지우스 정리에 따라 dQrev=TdS 이므로,

이것은 곧 부피가 일정할 때의 열 출입 변화, 등적 열용량 C**v**과 dT의 곱으로 나타낼 수 있습니다! 따라서 이러한 경우, 온도 변화에 대해서 등적 열용량을 적분해주면 내부 에너지 변화량을 알 수 있습니다.

엔탈피 H (entalphy)

2번째 새로운 열역한 퍼텐셜은 엔탈피(entalphy)입니다. 기호로는 H라고 씁니다. 엔탈피의 정의는 아래와 같습니다.

내부 에너지와, pV의 합으로 나타나죠. 그런데 우리는 적분을 쉽게 취하기 위해서 differential 형태로 식을 바꾸어 봅시다. 양변을 전미분취하면,

와 같이 됩니다. 그러나 우리는 내부에너지의 differential 표현을 알고 있습니다. 따라서, dU = TdS - pdV로 치환해줍시다. 그러면 아래와 같이, -pdV와 +pdV가 만나 상쇄되고 두 텀만 남게 됩니다.

따라서, 엔탈피의 diffential 표현 dH는,

와 같이 나타낼 수 있습니다. 엔탈피의 자연 변수를 확인해 볼까요? 엔탈피는 엔트로피 S와 압력 p에 의존합니다.

또한, 등압 과정(isobaric process)라면 dp = 0이 되므로 미분꼴 식을 단순하게 바꿀 수 있습니다.

이렇게 말이죠. 여기서 등압 과정이 가역적이라고 생각하면 TdS는 곧 출입 열량 dQrev가 된다고 하였습니다. 따라서, 이러한 경우의 dH는 계에 출입한 열량으로 바뀌게 됩니다. 이것은 등압 열용량 C**p**와 온도 dT의 곱으로 나타나죠. 따라서, 엔탈피 변화량을 알고 싶다면 등압 과정에서 온도에 대해 적분해주면 됩니다.

이제 여기서 슬슬 내부에너지와 엔탈피의 공통점을 찾을 수 있습니다. 두 상태함수 모두 S를 변수로 가진다는 것입니다.

그러나 이것은 굉장한 단점입니다. 일반적으로 우리는 엔트로피를 조절하기 쉽지 않습니다. 엔트로피에 대해서 잠깐 언급했지만, 이것은 곧 어떤 계가 가지는 미시 상태 수와 연결되어 있는데, 그 수많은 분자들과 원자들 등을 수시로 제어하는 것은 쉽지만은 않은 일이죠. 그래서, 다음 두 열역학 퍼텐셜이 등장합니다.

Helmholtz 함수 F (Helmholtz function)

3번째 열역학 퍼텐셜은 Helmholtz(헬름홀츠) 함수, 혹은 간단하게 자유 에너지(free energy)라고 부르는 함수입니다. 그 기본 정의는 다음과 같습니다.

위에서 했던 과정과 마찬가지로, 우리는 변화량을 보는것에 특화되어 있습니다. 따라서 양변에 differential을 취해줍시다. 일련의 과정을 거치면

와 같이, 자연 변수를 T와 V로 갖는 새로운 상태함수를 만들어낼 수 있습니다. 이에 따라 완전 미분의 관계임을 이용하면 각각 엔트로피와 압력을 편미분으로써 유도할 수 있으며,

만약 등온 과정이라고 하면, 이에 대해서 dT = 0이므로, dF = -pdV임을 알 수 있습니다.

그래서 온도가 일정한 경우 헬름홀츠 자유 에너지의 변화량을 부피에 대한 적분을 통해 얻을 수 있습니다. 헬름홀츠 함수의 자연 변수를 보았듯, 엔트로피 변화에 의존하지 않기 때문에 조금 더 실험적인 제어가 가능한 형태로 바뀌었습니다만, 사실 잘 보면 부피에 의존하기 때문에 또 완벽하게 들어맞지는 않는 실정입니다.

나머지 자연 변수가 부피라는 것은 부피가 일정하지 않다는 것이고 이것은 실험실 조건에서 조절하기 상당히 까다로운 존재가 됩니다. 우리는 더 실험적 제어가 쉬운 물리량으로 표현되는 상태 함수를 유도할 필요가 있습니다.

Gibbs 함수 G (Gibbs function)

다음은 보통 Gibbs 자유 에너지로 불리는 상태 함수를 유도해보겠습니다. 정의는 다음과 같습니다.

엔탈피 H에서 TS를 빼주면 됩니다. 이것의 양변에 differential을 취해서 동류항을 지워주면

위와 같이 두 변수 T와 p에 의존함을 보일 수 있습니다. 또한 완전 미분의 관계를 이용하면 다음과 같은

엔트로피 S와 부피 V 또한 유도할 수 있습니다. 이때 보시면 알겠지만 T와 p를 자연변수로 갖는 상태 함수가 바로 Gibbs 자유 에너지로서, 실험적인 제어가 가장 쉬운 계를 구성할 수 있습니다. 가장 대표적인 예시가 부피를 강제로 고정시키는 강철 용기에 온도계를 꽂아놓고 온도를 맘대로 조절할 수 있는 경우입니다. 이것이 우리가 일반적으로 생각하는 화학 실험실의 조건이죠!

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간단한 예제를 풀어봅시다. 상태 함수들의 관계식을 증명하는 문제입니다.

먼저 엔트로피 S를 헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지에서 완전 미분 관계임을 이용해 표현해봅시다.

그리고 이 표현을 열역학 항등식(U와 H에 대한)에 대입해주면 문제에서 제시한 형태의 방정식을 얻을 수 있습니다.

이러한 방정식을 Gibbs-Helmholtz 방정식이라고 합니다.

구속조건(constraints)

우리가 굳이 힘들게 Gibbs 함수까지 유도하게 된 것에는 바로 유용한 자연 변수를 찾기 위해서였습니다. 즉, 각 상태 함수들은 조건에 따라 그 유용성이 결정되는 것이죠. 이때 특정 변수를 상수로 만들어버리는(고정시키는) 그러한 조건을 바로 구속조건(constraints)라고 하죠.

그러한 조건 속에서 우리가 자유 에너지라고 부르던 것은 바로 유용한, 즉 "사용 가능한" 에너지를 의미하게 됩니다. 하나의 예시를 들어볼까요? 부피가 고정된 강철 용기에 dQ의 열량을 공급하면서 외부의 온도를 T로 유지한다고 합시다.

그러면 환경(외부)의 기준으로, 엔트로피 변화량은 유입된 열량에 의해 결정될 것입니다. -dQ/T로 말이죠.

여기서 우주 전체의 엔트로피가 증가할 수 없다는 열역학 제 2 법칙을 적용하면, 아래와 같이 system과 environment 전체의 엔트로피 변화량의 합은 항상 0보다 커야 합니다. 따라서

TdS ≥ dQ임을 얻고, 이때 dQ는 열역학 항등식에 따라 dU - dW로 표현될 수 있습니다. 이 표현을 모두 합치면, 계에 가해진 일의 양 dW는 다음과 같이 정리됩니다.

이때 등온이라는 조건 하에서 dT = 0이므로 Helmholtz 자유 에너지는 dU - TdS로 정리가 됩니다. 아까의 부등식을 다시 적용하면

을 얻습니다. 즉 Helmholtz 자유 에너지의 변화량은 가해진 일의 양보다 같거나 적습니다. 그러므로 계에 일을 가해주면 dF가 증가하고, 반대로 계가 일을 하면(음의 부호) dF가 감소한다는 것이죠. 이것을 대표적인 보존력인 중력에 대해서 생각을 해보면 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

만약 계에 일을 가해주면(dW > 0) 계가 일할 수 있는 잠재 능력(potential)이 증가한 것입니다. 이건 dF > 0인 상태이죠. 반대로 물체가 떨어지면서 계가 일을 하게 되면, dW < 0이고 바닥에 떨어진 물체는 일을 할 잠재능력을 잃게 됩니다(dF < 0).

이것보다 조금 더 복잡한 예시가 있습니다. 아래에서 살펴보겠습니다.

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우리는 석유를 태우는 내연 기관을 자주 이용합니다. 석유가 자유 에너지를 가지고 있기 때문에, 우리가 원하는 유용한 형태의 일로 사용할 수 있는 것입니다. 그렇다면 석유에 저장되어 있는 자유 에너지는 기름을 태우는 조건에 따라 차이가 있을까요?

헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지는 각각 부피 V가 고정되어 있거나, 압력 p가 고정된 상태에서 주로 이용합니다.

그래서, 석유가 일정량의 공기와 함께 드럼통 안에서 연소한다면(부피 일정) 헬름홀츠 자유 에너지**를 사용하고, 반대로 석유가 대기 중에서 연소되어 대기압을 느끼는 경우(압력 일정)** 깁스 자유 에너지**를 사용합니다.**

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조금 더 생각해서 이 결과를 일반화 해봅시다. 만약 system이 주위와 기계적으로 분리되어 있다면 내부의 기체(혹은 유체)는 일을 할 수 없을 것입니다. 따라서 dW = 0.

이때 dW = 0 ≥ dF를 만족하여야 하므로 헬름홀츠 자유 에너지는 무조건 유지되거나 감소하여야 합니다. 즉 헬름홀츠 자유 에너지가 변화한다면 그것은 무조건 감소하는 방향이며, system이 평형을 이루며 안정화되면 어떠한 과정이던 F가 감소하게 된다는 것입니다. 따라서 평형은 F를 최소화하여 얻을 수 있게 됩니다.

아래와 같은 상황을 가정해봅시다.

여기서, 열역학 제 1 법칙(열역학 항등식)을 적용합시다. 이때 p0dV는 환경이 받은 일을 표현하였으므로 계의 입장에서는 이 물리량을 빼주어야 합니다. 그리고 dQ에 대해 정리하면,

이 됩니다. 이때 일반적으로 Q만큼의 열 출입이 있으면, 클라우지우스의 정리에 의해 다음과 같고

이 결과를 W에 대해 정리하면 마지막 수식처럼 변하게 됩니다. 여기서 새로운 물리량 A를 정의합니다. 이때 A는 가용도, 가용성(availability)을 의미하는 양입니다. 이때 p0와 T0는 상수이므로

로 바뀌게 되고, 다시 표현하면 dW ≥ dA가 됩니다. 즉 가용성이 평형 상태를 결정한다는 최소화 원리를 보여줄 수 있다는 것입니다.

계가 역학적으로 고립 상태라면 dW = 0으로 고정되어 있고, 가용도의 변화는 무조건 감소하여야 합니다(위의 내용과 계속 동일한 이야기를 하고 있습니다!).

따라서 열역학적 평형 상태에서 가용도 A가 최소가 된다는 것입니다만, 이것은 구속조건이 무엇인지에 따라 달라집니다. 우리는 아래의 결과를 이용하여 구속 조건에 따라 열역학적 평형을 결정할 수 있게 됩니다. 먼저 단열/등적 조건에 대해서 살펴봅시다. 그러면 U에 대한 열역학 항등식을 썼을 때 두 자연 변수가 모두 지워지고

dA는 엔트로피에만 의존하게 됩니다. 최종적으로 단열/등적 조건에서는 엔트로피 S가 최대가 되는 지점에서 평형에 도달하게 됩니다.

두 번째로 등적/등온 조건에 대해서 논의해봅시다. 가용도는 아래와 같이 표현되는데, 여기서 dV = 0이라는 조건에 의해 자연 변수는 U와 S만 남게 되며

이것은 헬름홀츠 자유 에너지 dF의 정의입니다. 따라서 등적/등온 조건에서는 F가 최소가 되는 지점에서 평형에 도달합니다.

마지막으로 등압/등온 조건에서의 가용도를 살펴봅시다. dG를 전미분 형태로 나타내보면, dp = 0, dT = 0이라는 조건 하에 자연 변수는 U, V, S가 남게 되며

이것은 가용도 dA와 dG가 같아지는 조건이 됩니다. 이것이 0보다 작아야 하므로 dG ≤ 0을 얻고, 이것은 곧 등압/등온 조건에서 깁스 자유 에너지 G가 최소가 될 때 평형이 된다는 뜻입니다.

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간단한 예제를 풀어봅시다. 화학 실험에 대한 이야기입니다. 이 경우 보통 등압 조건에서 일어나게 되는데 이때는 엔탈피 H를 이용합니다. dp = 0인 조건에 의해 남는 항은 오직 dQ입니다.

따라서, 등압 조건에서 엔탈피의 변화는 곧 열량의 유입을 의미하고,

따라서 엔탈피 변화량이 0보다 작으면 열이 system에서 environment로 빠져나간다는 것이므로 발열 반응을 의미합니다. 반대로 엔탈피 변화량이 0보다 크면 열이 system에서 environment로 들어간다는 것이므로 흡열 반응이 됩니다.

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이렇게 엔탈피를 통해 열의 유입을 확인할 수 있지만, H 자체가 반응의 가능성을 내포하고 있지는 않습니다. 실제로는 반응물과 생성물의 자유 에너지 변화량을 측정하여야 반응성을 체크할 수 있습니다.

열역학 2 법칙에 따르면, 계는 자유 에너지의 변화를 최소화하게 됩니다. 한 마디로 자연은 낮은 에너지를 좋아한다 이 말입니다. 제가 포스트에서 간간히 언급했었던 것 같네요.

따라서 깁스 자유 에너지의 변화량이 0보다 작으면 자발적인 반응이고, 반대로 0보다 크면 비자발적인 반응이 됩니다.

그러므로 화학 반응에 있어서, 중간 생성물의 깁스 자유 에너지가 더 크다면, 반응물과 중간 생성물 사이의 깁스 자유 에너지 차이가 양수가 되어 자발적인 반응이 일어나지 않습니다(최종 생성물이 반응물보다 낮은 깁스 자유 에너지를 갖더라도). 즉 그 차이만큼의 에너지가 있어야 자발적인 반응이 시작되는 것입니다. 이것을 일반적으로 활성화 에너지(activation energy)라고 부릅니다. 고등학교 과학에서도 언급되는 내용입니다. 따라서 이 활성화 에너지 벽이 높으면 이것을 낮추기 위해 촉매를 이용하기도 합니다.

Maxwell 관계(Maxwell's relations)

마지막으로 Maxwell 관계에 대해 유도해보도록 하겠습니다. 앞으로 다룰 열역학/통계역학 내용에서 매우 많이 사용되는 관계식입니다. 어떤 상태 함수를 다른 형태의 상태 함수로 표현할 수 있는 방법이죠. 일반화하기 전에 기초적인 부분부터 살펴봅시다.

만약, 어떤 상태 함수 f가 x와 y에 의존하는 함수라면 f는 상태 함수이므로 전미분(exact differential) 형태로 표현이 가능합니다. 따라서 아래와 같은 형태로 나타낼 수 있습니다.

여기서, 완전 미분의 경우이므로 클레로 정리(Clairaut Theorem : 두 2계 편도함수가 연속이라는 조건 하에 편미분 연산 교환이 가능하다는 정리)에 의해

로 표현할 수 있습니다. 즉, 다음의 편도함수들을, 서로 다른 변수로 다시 편미분하면

같아야 합니다. 우리는 이 관계를 이용할 것인데요. 이러한 논의를 임의의 상태 함수 U/H/F/G...에 적용 가능합니다. 예를 들어 Gibbs 자유 에너지의 경우는,

로 나타나고, 이것의 양변에 T 혹은 p로의 편미분을 취해주면 아래와 같이 S와 V를 정의 상 얻게 됩니다. 이때 각각의 변수를 다시 p/T로 편미분해주면 결과적으로 둘은 같아야 하므로(클레로 정리)

의 관계식을 얻게 됩니다. 굉장히 신기하죠? 이것을 바로 Maxwell 관계라고 합니다. 앞으로 이러한 방법을 통해 상태 함수를 다루고 자연 변수들을 치환해줄겁니다.

하지만 열역학 항등식의 종류가 한 가지도 아니고, 무려 4가지나 됩니다. 이것을 외우기 위한 다양한 암기법이 있습니다만, 저는 열역학 항등식에으로부터 유도하는 이 과정 자체가 중요하다고 생각해서 다음과 같이 생각합니다. 아래와 같이 U에 대한 열역학 항등식이 있다고 생각해봅시다.

그러면, T와 -p가 계수로 존재하게 됩니다. 이것들을 서로 교차(cross)해서 T는 V_\로, 그리고_ -p는 S****로 미분****해주는 겁니다. 그런데 이 변수들 T와 p는 사실 이미 내부 에너지와의 전미분 관계에 따라 U에서 이미 S와 V로 편미분된 편도함수들__입니다. 따라서 두 결과는 클레로 정리에 의해 같아야 하므로 위와 같은 맥스웰 관계식을 얻을 수 있게 되는 것이죠.

모든 상태 함수에 대해 하나하나 유도하는 것은 하나의 숙제로 남겨놓겠습니다(사실 제가 귀찮아서 그런건 비밀~). 직접 유도해보면 제가 기울임체로 적어놓은 내용이 어떤 의미인지 스스로 깨닫게 될겁니다. 그것이 가장 도움이 됩니다.

모든 경우에서의 Maxwell 관계를 표로 정리하면 다음과 같습니다.

이때 위에 각 색깔별로 밑줄이 쳐져 있는데요, 같은 색깔끼리 편미분을 작용해주면 맥스웰 관계를 얻을 수 있습니다. 물론 계수 앞에 붙어 있는 부호도 잘 따져야 합니다.

그리고, Maxwell 관계를 이용하여서 일반화된 감수율(susceptibility) 역시도 구할 수 있습니다.