13. 열 기관과 열역학 제2법칙(Heat Engine and the Second Law of Thermodynamics)

이제 IV부가 끝났습니다. 이젠 열역학 제 2 법칙과 엔트로피를 향해 달려갈 차례입니다. 오늘은 제 2 법칙에 대한 표현을 알아보고, 그것을 가장 잘 응용할 수 있는 열 기관에 대해서 알아보도록 합시다.

이번 챕터는 글의 양이 조금 많습니다. 그래서 마지막인 클라지우스 정리는 다음 포스트에서 언급을 하면서 마무리 짓도록 하겠습니다. 천천히 보면서 공부하세요.

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열역학 제 2 법칙(the 2nd law of thermodynamics)

열역학 제 2 법칙(the 2nd law of thermodynamics)는, 계가 열평형(thermal equilibrium)에 이르는 동안 발생하는 열 흐름의 방향을 제시하는 법칙입니다. 우리는 지금까지 열 방정식이나 열 유속 같은 개념을 다루면서 "열은 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 흐른다"고 자연스럽게 가정하였습니다. 이러한 가정은 모두 열역학 제 2 법칙에 의해서 이루어지는 것입니다.

열은 자발적으로 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 흐르고, 그 반대 과정은 자발적으로 발생하지 않습니다. 깊이 생각하다보면 왜 그렇게 되어야만 하는지 의문을 가질 수 있습니다. 이건 "법칙"이기 때문에 "왜"라는 질문에는 대답을 할 수 없습니다.

하지만 이해에 도움이 될만한 예시는 있습니다. 제가 생각한 가장 유사한 예시는 확산(diffusion)입니다. 물론 10장에서 확산 방정식과 열 방정식이 유사한 꼴로 나옴을 보였습니다. 열 자체는 하나의 "에너지"이기 때문에, 당연히 에너지를 입자처럼 생각해보면 에너지 밀도가 높은 곳에서 에너지 밀도가 낮은 곳으로 확산을 하려고 할 것 입니다.

열역학 제 2 법칙은 다양한 표현을 가지고 있습니다. 그 중 대표적인 것은 클라지우스(Clausius)와 켈빈(Kelvin)의 표현인데요, 먼저 클라지우스의 정의를 알아봅시다.

클라지우스의 열역학 제 2 법칙(Clausius' statement)

클라지우스가 이야기한 열역학 제 2 법칙의 내용은 다음과 같습니다.

우리가 어떠한 열역학적 과정을 거쳐서라도, 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 열만 옮기는 행위는 불가능합니다. 조금 모호한 표현일 수도 있어서 덧붙이자면, "차가운 곳에서 열을 빼내어 뜨거운 곳으로 옮기는 것 자체는 가능하지만, 다른 요소 없이 그러한 일만 하는 것은 불가능하다"는 것입니다.

대표적인 예시를 들어보죠. 냉장고는 주위의 온도보다 낮은 온도를 유지하는 공간을 만듭니다. 이것은 차가운 곳에서 열을 빼내어 냉장고 외부로 옮기기 때문입니다. 즉, 저열원에서 열을 빼내어 고열원으로 옮길 수 있다는 것이죠! 하지만 냉장고에는 전기 에너지(electrical energy)를 공급해주어야 합니다. 즉, 냉장고는 클라지우스의 열역학 제 2 법칙에 위배되지 않는 것입니다. 일을 대가로 하여 열 흐름을 반대로 만드니까요. 냉장고에 대한 이야기는 아래에서 더 자세하게 하도록 하겠습니다.

켈빈의 열역학 제 2 법칙(Kelvin's statement)

이번엔 켈빈의 열역학 제 2 법칙에 대해서 이야기 해봅니다. 그 내용은 아래와 같습니다.

열을 전부 일로 바꿀 수 없다는 것이 잘 이해가 되지 않습니다. 애초에 열 자체가 무형의 개념이니까요. 그렇다면 열로 발전을 하는 발전소는 어떻게 돌아가는거죠?

켈빈의 서술을 조금 더 쉽게 설명할 수 있는 예시는, 사실 이미 소개드린 적이 있습니다. 이전 절에서 가역성(reversible)을 논할 때 깨진 계란이 다시 돌아올 수 없다고 말씀을 드렸었죠. 굴러가던 계란이 절벽을 만나서 떨어지면서 위치 에너지가 운동 에너지로 전환되고, 바닥에 부딪히면서 열로 소진이 됩니다(매우 적은 양의 소리 에너지 포함). 하지만 반대로 열화(thermalization)된 상태에서 계란이 복구되고 절벽 위로 올라가는 상황이 불가능한 것을 우리는 이미 알고 있습니다. 즉, 열이 일로 전환되는 것은 매우 어렵고 불가능합니다. 이것이 켈빈의 표현이 함축적으로 의미하고 있는 바 입니다.

하지만 이 법칙 역시도 금지하고 있지 않은 상황이 있습니다. 열을 전부 일로 바꾸지 않고, 일부만 바꾸는 것입니다. 사실상 발전기도 이러한 방법으로 일을 하여 전기 에너지를 생산하고 있는 것입니다.

이렇게 열역학 제 2 법칙에 대한 표현이 두 과학자에 의해서 조금씩 다른 형태로 서술되어 있음을 배웠습니다.

카르노 기관(the Carnot engine)

켈빈의 2 법칙에서, 열의 일부를 일로 전환하는 것은 가능하다는 것을 배웠습니다. 그렇다면 우리는 자연스럽게도 다음과 같은 생각을 하게 됩니다.

"그렇다면 열의 일부를 일로 바꾸었을 때, 얼마나 많은 양의 일을 할 수 있는가?"

이러한 최대치에 대해 논하는 것이 카르노 기관(the Carnot engine)입니다. 일단 기관(engine)에 대해서 설명을 해보겠습니다. 우리는 열 자체보다 일을 필요로 할 때가 많습니다(물론 난방할 때는 열이 필요합니다만, 우리는 조금 더 고차원적인 무언가를 원하니까요).

그래서 열을 이용해 일로 바꾸는 장치가 기관(엔진; engine)입니다. 이러한 기관들은 안쪽에서 작동물질(working substance) 혹은 작동유체(working fluid)가 순환과정을 거치면서 열원으로부터 받은 열의 일부를 열로 바꿉니다. 우리가 많이 사용하는 내연기관으로 예시를 들면, 공기가 '작동유체'의 역할을 할 것입니다.

앞으로 이러한 순환 과정과, 열의 출입을 쉽게 이해하기 위해 도식화를 할겁니다. 두 가지 형태의 그림이 있는데 이것에 익숙해지시면 좋습니다.

기관의 cycle(좌측)을 나타내는 그림(좌측)과 기관에서의 열의 출입을 나타내는 그림(우측)

좌측의 그림은 기관의 사이클을 나타내고 있습니다. 어떤 식으로 상태가 변하여 일을 만들어내는지 확인할 수 있죠. 우측은 기관의 한 사이클 동안 출입하는 열과 발생하는 일을 보여주고 있습니다.

먼저 첫번째 그림을 보면 두 종류의 화살표가 있습니다. 붉은색 화살표는 단열 과정(dQ=0)을 나타내고 푸른색 화살표는 정온 과정(dU=0)을 나타냅니다. 그리고 화살표가 도는 방향을 보면, 시계 방향입니다. 이것은 "기관이 일을 할 때"의 사이클을 의미합니다. 그래서 한 사이클의 최종 밑면적을 구해보면 양수가 되죠. 반대로 돌게 되면 "기관이 일을 받을 때"의 사이클이 됩니다. 일단 지금은 일을 할 때라고 가정합시다.

우리가 11장에서 배웠던 열역학 제 1 법칙(에너지 보존 법칙)을 이용하면 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

과정을 하나하나 설명해 보겠습니다.

1. 기관은 정온 과정을 따르며, 외부에서 열을 공급받습니다. 그러면 열에 의해 팽창을 하게 되고 바깥에 일을 하는 꼴이되죠.
2. 이제 기관은 단열 과정을 따르게 되고, 일을 한 만큼 내부 에너지가 감소하게 됩니다. 안쪽의 작동유체의 온도가 식게 되는 것이죠.
3. 기관은 다시 정온 과정을 따르게 됩니다. 온도가 일정해야 하므로, 이전의 과정에서 내부 에너지가 감소한만큼 일을 받게 됩니다. 즉 작동유체가 수축합니다. 그러면서 열을 바깥으로 내보냅니다.
4. 마지막으로 기관은 단열 과정을 따르면서, 일을 받은만큼 내부 에너지가 증가하게 됩니다. 이것이 사이클의 마지막 과정입니다.

열 기관은 기본적으로 이러한 4단계를 거치면서 열을 우리가 필요한 형태의 일로 바꾸어 줍니다. 아까 우측에서의 그림에 따르면, 고열원에서 열 QH를 받고, W만큼의 일을 한 뒤, 저열원에 남은 QL만큼의 열을 전달하게 됩니다. 에너지 보존 법칙에 따르면 받은 열과 주는 열 차이만큼만 일을 할 수 있습니다. 따라서 해준 일의 양은 다음과 같습니다.

이러한 기관의 순환과정 중, 가장 효율이 높은 과정을 Carnot 과정(혹은 순환; cycle)이라고 부릅니다. 그리고 이 과정을 따르는 기관을 Carnot 기관이라고 합니다. 조금 더 강조하자면, 고열원에서 들어온 열과 저열원으로 빠져나간 열의 차가 온전히 일로 바뀌는 것은 카르노 기관에서만 가능합니다! 즉 이상적인 기관에서는 저렇게 표현되는 것이고, 실제 계에서 다루는 기관들은 우리가 사용하지 않는 불필요한 용도로 에너지가 빠져나가 일의 양이 두 열의 차보다 적습니다. 마찰이나, 소리 등으로 손실되기 때문입니다.

아직 엔트로피(entropy)에 대해서 직접적으로 다루지 않았지만, 온도-엔트로피(T-S) 공간에서 4행정 사이클을 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.

이 때 단열과정에서는 엔트로피 변화가 0인 것을 알 수 있습니다. 다음 장에서 더 자세하게 다루어보도록 합시다.

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이해를 돕기 위해 간단한 예제를 풀어봅시다.

카르노 기관에서 발생하는 열 출입의 비 QH/QL을 온도로 표현하는 문제입니다. 11장에서 배운 에너지 보존 법칙에서의 결과를 이용하여, 열을 온도로 바꾸어 표현합시다.

우리가 기관을 설계할 때 보통 조절할 수 있는 것은 열 출입량 Q가 아니라, 온도입니다. 따라서 온도로의 표현을 구하는 것은 상당히 의미있는 문제입니다. 등온/단열 과정에서의 수식을 잠시 가져와 봤습니다.

출입한 열에 대한 표현과 온도와 부피(단열지수 포함)의 곱이 일정하다는 결과를 이용하여, 각각의 과정에 대한 물리량을 구하면 다음과 같습니다.

이 때 2번 과정과 4번 과정을 합쳐서 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

그리고, 1번 식을 3번 식으로 나누어주고(이 때 3번식의 지수 부분을 역수로 뒤집은 뒤 부호를 바꾸어 적었습니다)면

와 같습니다. 이 때 빨간 네모 안의 값이 1이 되는 것은 바로 위에서 구한 부피비 표현과 로그의 성질에 의해 결정됩니다. 따라서 다음과 같이 적을 수 있습니다.

즉, 카르노 기관에서 출입한 열의 비율은 고열원의 온도와 저열원의 온도 비율과 같습니다.

다음은 열 효율(heat efficiency)에 대해서 간단하게 배워보도록 하겠습니다. 열 효율은 η로 표기하며, 정의는 다음과 같습니다.

물리적으로 생각해보면 이러한 형태로 표현되는 이유는 투입된 열 Q**H**에 대해 얼마나 많은 양의 일 W이 발생했는지로 생각할 수 있습니다. 카르노 기관의 경우는

로 나타납니다. 카르노 기관만의 특성으로 인해, 온도의 비로도 표현할 수 있게 됩니다. 만약 발전기가 카르노 기관으로 구성되어 있고, 고열원의 온도가 800 K, 저열원의 온도가 300 K라면 열 효율은 다음과 같습니다.

60%의 열 효율을 가집니다. 만약 고열원의 온도가 더 높거나 혹은 저열원의 온도가 더 낮다면 효율이 더 높아질 수 있음을 암시합니다. 우리가 실제로 발전소에서 발전을 할 때는 약 40%의 효율이 나타나게 됩니다. 카르노 기관보다 효율이 낮은 것이죠. 이것은 새로운 정리를 암시합니다!

카르노 정리(Carnot's theorem)

카르노 기관은 아까 위에서 언급했듯, 가장 효율적인 엔진입니다. 이것은 카르노의 정리에 언급되어 있습니다.

간단한 예시에서 보셨듯, 발전소의 효율은 카르노 기관의 효율인 60%를 넘지 못했습니다. 카르노 정리가 보여주는 결과입니다.

이는 Clausius의 열역학 제 2 법칙을 통해 귀류법(reductio ad absurdum)으로 증명이 가능합니다. 귀류법을 잘 모르시는 분들도 계실테니 설명을 해드리자면, 귀류법은 어떤 명제가 참인지를 증명하기 위해 전제 조건을 반대로 걸어놓고(모순적인 전제 조건), 이것이 곧 잘못된 결과를 내비침을 통해 명제를 증명하는 것입니다. 우리가 세울 조건은, 카르노 기관보다 효율이 좋은 기관 E가 있다고 가정하는 것입니다.

그러면 열 효율의 정의에 따라, 같은 일을 하더라도 E의 효율이 높기 때문에 더 적은 열을 필요로 합니다. 따라서 QH > Q'H 입니다. 다음과 같이, 기관 E와 역-카르노 기관(카르노 기관이지만 반대로 작동)을 합친 하나의 기관을 설계했다고 합시다.

그러면 열역학 제 1 법칙에 의해, 기관 E가 "한" 일의 양은 Q'H-Q'L 이어야 하고, 반대로 역 카르노 기관이 "받은" 일의 양은 QH-QL 이어야 합니다. 이것은 모두 W라는 양과 동일하므로,

입니다. 여기서 같은 index(H끼리/L끼리)로 묶기 위해 이항을 시키면, 다음과 같습니다.

그리고 이 결과는 가장 처음에 한 가정(QH > Q'H)으로 인해 양변 모두가 양수를 가지게 됩니다.

이제 아까의 화살표를 따라가서 생각을 해보면, 이 수식은 "전체를 하나의 기관으로 취급하였을 때 저열원에서의 열을 고열원으로 그대로 옮겨주는 것"을 의미하게 됩니다. 하지만 이것은 (클라지우스의)열역학 제 2 법칙에 위배되는 일입니다. 따라서 이러한 기관이 존재하는 것은 불가능합니다.

그러므로, 카르노 기관보다 효율이 좋은 기관은 존재할 수 없습니다.

이러한 결과를 통해, 다음과 같은 따름정리(corollary)를 얻을 수 있습니다.

여기서 가역기관이 무엇인지 조금 애매할 수 있는데, 12장에서 언급한 가역성을 조금 생각해보면 열기관이 작동했음에도 불구하고 다시 초기 상태로 돌아올 수 있는 경우의 기관이라고 할 수 있습니다.

결국 완벽히 이상적인 열 기관을 의미하는데요, 일반적인 자동차의 엔진을 예시로 들면 시동을 처음 걸 때나 주행을 100 km 만큼 했을 때나 동일한 환경과 사이클로 돌아오는 기관일 때 가역기관이 되는 것입니다.

하지만 실제로 엔진은 오래 주행하면 뜨거워지고(사실 시동만 걸어놔도 엔진 자체가 뜨거워집니다), 따라서 새로 유입된 공기가 초기 상태와 동일한 환경을 겪을 수 없는 것입니다(사실 가역기관인 엔진이 있다면 피스톤과 실린더 자체가 뜨거워지면 안됩니다, 열이 외부로 유출되는 상황이면 안되거든요). 따라서 가역기관은 완벽히 이상적인(ideal) 기관입니다. 결론적으로 카르노 기관과 같습니다. 그래서 어쩌면 당연한 정리일 수도 있습니다.

다시 돌아와서, 이 따름정리 역시도 증명할 수 있습니다. 다음과 같은 기관을 설계했다고 가정합시다.

아까의 구조와 동일한 형태입니다. 단 이번에는 좌측이 카르노 기관이고 우측이 가역 기관입니다. 동일하기 때문에 증명이 더 쉽습니다. 만약, 카르노 기관의 효율이 가역기관 R보다 효율이 높다면, 결국 아까와 동일한 문제가 됩니다. 반대로, 가역기관 R의 효율이 카르노 기관보다 높다면, 그것은 또 카르노 정리에 위배되는 가정이죠. 따라서, 결론적으로 가역기관의 효율은 좌측의 카르노 기관과 같아야 합니다!

그래서, 가역기관의 효율은 카르노 기관의 열 효율처럼 온도의 비로 나타낼 수 있습니다! 따라서 카르노 따름정리를 증명하였습니다.

Clausius의 서술과 Kelvin의 서술의 동등성(Equivalence of Clausius' and Kelvin's statement)

우리는 앞서 이야기한 두가지 형태의 열역학 제 2 법칙을, 서로의 정의로써 증명을 할 수 있습니다. 결국 클라지우스와 켈빈의 정의가 동등함을 보일 것인데요, 이번에도 귀류법을 사용할겁니다.

즉 부정의 형태를 통해 증명을 하고, 그것들에 대우(contrapositive)를 취해 서로 필요충분조건임을 증명하도록 하겠습니다.

~Kelvin → ~Clausius

먼저 Kelvin의 정의를 위반하면 Clausius의 정의도 위반하게 됨을 보이겠습니다. 다음과 같은 기관을 생각합시다.

여기서 Kelvin 위반자(Kelvin violator)란, Kelvin의 정의에 위배되는 기관으로 "받은 열을 모두 일로 바꾸는" 가상의 기관입니다. 이것을 좌측에 놓고, Kelvin 위반자가 만들어내는 일을 받아 역으로 작동하는 카르노 기관이 있다고 생각합니다.

그러면 열역학 제 1 법칙에 따라 Kelvin 위반자가 한 일과, 카르노 기관이 일을 받아 옮겨준 열의 양은 다음과 같습니다.

이 때 두 기관을 하나로 볼 수 있습니다. 그러면 결과적인 일의 양과 열의 출입을 계산할 수 있습니다(헷갈리신다면, 화살표를 벡터처럼 생각해서 각각 같은 방향에 대한 합을 취해 고열원에 출입하는 열과 저열원에 출입하는 열의 양을 구해보세요).

그러면 결과적으로 고열원 TH에 전달되는 열은 QH-Q'H 입니다. 그리고 이것을 위에서 구한 Q'H와 QH에 대한 관계식으로 표현해보면, 결국 QL의 열을 저열원에서 고열원으로 전달해준 것이 됩니다.

결론적으로 Kelvin의 제 2 법칙을 위반하게 되면(위반자가 있으므로.), 저열원에서 고열원으로 열을 나르기만 하는 기관이 만들어집니다. 이것은 Clausius의 정의에 위반되는 기관이므로 존재할 수 없습니다. 정리하면, Kelvin의 제 2 법칙을 위반하면 Clausius의 제 2 법칙을 위반하는 것이므로 이 명제의 대우 "**Clausius의 제 2 법칙을 만족하면 Kelvin의 제 2 법칙 또한 만족한다**"는 참이 됩니다.

~Clausius → ~ Kelvin

이번에는 Clausius 위반자를 가지고 오겠습니다. 그리고 그것을 정방향으로 작동하는 카르노 기관과 같이 놓습니다.

이 때 Clausius 위반자(Clausius violator)는 저온에서 고온으로 열만 이동시키는 가상의 기관입니다. 이 때 위반자는 저열원에서 뽑아낸 열의 양만큼 그대로 고열원에 전달하므로 출입하는 열의 양은 같습니다. 그리고 카르노 기관은 고열원에서 열을 뽑아내 일을 하고, 나머지를 저열원으로 전달합니다.

이 때 전체를 하나의 기관으로 보게 되면, 전체 열 출입은 고열원과 전체의 기관 사이에서만 일어나고, 이 때 출입하는 열의 양은 QH-QL 입니다. 그리고 이것을 일 W로 모두 전환하죠. 이것을 Kelvin의 제 2 법칙에 위배되는 기관입니다. 따라서 이러한 기관을 존재할 수 없습니다.

정리하면, Clausius의 제 2 법칙을 위배하는 기관은 Kelvin의 제 2 법칙을 위배하게 됩니다. 따라서 이 명제의 대우 "Kelvin의 제 2 법칙을 만족하는 기관은 Clausius의 제 2 법칙도 만족한다"는 조건은 참이 됩니다.

이렇게 각 정의가 서로의 정의를 만족시키는 관계를 증명하였으므로, 두 서술은 동치(필요충분조건)입니다.

열 기관의 예시(Examples of heat engine)

이번에는 열 기관의 종류에는 무엇이 있는지 논하도록 하겠습니다. 사실 과거부터 전해져 내려오는 열 기관은 다양하고, 책에서도 고전적인 엔진에 대해서 3가지 정도 언급하지만, 저는 현대 기술의 집약체인 내연 기관을 예시로써 소개하고자 합니다.

아까도 언급한 4행정 기관입니다. 여기서 조금 자세하게 소개를 드릴 수 있겠네요. 먼저 일반적인 내연기관도 4행정을 가지게 됩니다. 크게 나누면 intake, compression, combustion, exhaust로 나뉘게 됩니다. 각각을 소개해보죠. 이때 아까 우리가 봤던 사이클과는 다르게, 이것은 오토 사이클(Otto cycle)에 해당합니다. 오토 사이클은 단열과정과 등적과정이 번갈아 일어나는 사이클입니다. 아까는 단열과 등온 사이클을 이용했지만 내연기관은 이러한 면에서 다릅니다.

1. 흡기(intake) : 먼저 내연 기관은 실린더를 짧게 개방하여 공기와 연료의 혼합체를 미량 유입시킵니다. 그러면 실린더 안쪽이 차면서 피스톤이 내려가고, 이것이 동력으로 전환됩니다. 그러면 운동 관성에 의해 피스톤의 부피는 더 커지게 되죠.
2. 압축(compression) : 이제 운동하던 피스톤이, 위상(운동 방향)이 반대로 바뀌어 혼합체를 압축시키기 시작합니다. 그러면 열 출입 없이 기체의 내부에너지가 높아지게 되죠(단열 압축, 한 일이 내부에너지로 전환됨). 여기서 디젤(Diesel)과 가솔린(Gasoline) 내연 기관의 차이가 생기게 되는데, 디젤은 이러한 압축 과정 자체가 연소 반응을 일으킵니다. 따로 불을 붙이지 않아도, 압축만으로 혼합체를 발화시키기 충분한 온도에 도달할 수 있기 때문이죠. 반대로 가솔린은 발화점이 높아 그러한 방법이 불가능하므로, 점화 플러그라는 것을 가지고 있습니다. 최대로 압축되었을 때, 점화 플러그가 스파크를 줌으로써 인공적으로 발화를 시킵니다.
3. 연소/폭발(combustion) : 압축까지의 과정을 통해, 온도가 높아져 물질이 발화합니다. 이는 매우 빠른 시간동안 이루어집니다. 이때 피스톤의 위치가 가장 저점이므로 순간적으로 압력이 빠르게 증가합니다(등적 가열). 부피는 증가하지 않으므로, 폭발에 의해 생겨난 열은 혼합체의 내부에너지를 증가시킵니다.
4. 배기(exhaust) : 폭발에 의해 발생한 압력으로, 기체가 팽창하게 됩니다. 이때 열의 출입은 없고 순전히 기체가 하는 일만 존재하므로 팽창하면서 내부 온도가 낮아지게 됩니다(단열 팽창).

역으로 동작하는 열 기관(heat engine running backwards)

지금까지는 열을 일로 바꾸는 기관에 대해서만 이야기했습니다(정방향 열 기관). 그러나 그 반대의 메커니즘을 가지는 기관도 있습니다. 이 기관은 일을 열로 바꾸는 기관입니다(역방향 열 기관). 대표적인 예시가 냉각기(cooler)이죠.

아까 역-카르노 기관을 설명하면서 일을 받아 저열원에서 열을 받아 고열원으로 넘겨주는 역할을 한다고 했습니다. 그것이 역으로 동작하는 기관입니다. 이때도 열 효율 같은 개념이 필요할 것입니다. 예를 들어 냉장고라고 하면 에너지 효율 등급이 있는데, 1등급인 제품을 쓰는게 좋다고들 말하잖아요? 그것도 열효율과 비슷한 개념입니다. 그러나 이러한 기계들의 목적은 열로 일을 하는 것이 아닌, 일에 비해 얼마나 열을 뺏어왔는지가 중요한 것입니다. 따라서 이 때는 열 효율이 아닌, 성능 계수(COP; Coefficient Of Performance)로 정의합니다.

보시면, 열 효율의 식에 대해 역수 형태임을 알 수 있습니다. 일을 열로 바꾸는 장치이므로, 투입한 "일"에 대해서 "뺏은 열" QL 의 비율을 구하는 것이죠. 또한 이 경우는 냉각시의 성능 계수를 의미하므로, 아랫첨자로 cooling을 붙입니다(이 말인 즉슨, 일을 해서 열을 만드는 경우도 있다는 것을 암시하죠).

만약 이 기관이 카르노 기관이라면, 이 기관의 냉각성능계수는 온도의 비로 나타낼 수도 있습니다. 여기서 주목해야 할 점은, 성능계수가 1을 넘기기 쉽다는 것입니다. 온도차가 적으면 분모가 작아지는 효과가 나서 성능계수가 1을 넘을 수 있습니다(물론 TH>2TL이면 성능계수가 1보다 작습니다).

그리고 반대의 경우도 있습니다. 열 펌프(heat pump)라고 하는 것인데요. 냉각기는 열 기관이 저열원에서 열을 얼마나 뽑아냈느냐가 중요합니다. 하지만 이것은 고열원으로 열을 얼마나 주었느냐가 관건이죠. 따라서 이번에는 분자가 고열원에 전달하는 열의 양으로 바뀝니다.

열 펌프의 경우, 성능 계수는 항상 1 이상입니다. 분모가 두 온도의 차이고, 분자가 고열원의 온도이기 때문입니다.

Clausius 정리(Clausius' theorem)

지금까지 열 기관을 계속 다루었기 때문에 카르노 사이클에 대해서 어느정도 익숙하실 것입니다! 두 개의 온도차를 가진 상태에서, 그 사이에 기관이 존재했고 그러한 기관은 일을 수행했습니다. 이러한 과정 중에 고열원으로부터 계(기관)으로 들어오는 열은 QH로 표현했었고, 빠져나가서 저열원에 도달하는 열은 QL로 표현했습니다.

이러한 관계를 카르노 기관이라는 가정 하에 다음과 같이 온도의 비율로 표현할 수 있음을 알고 있습니다.

만약 어떤 가역(reversible) 기관이 있고, 그 기관이 만드는 닫힌 사이클(순환)이 여러 단계로 이루어져 있다면(예를 들면 카르노 사이클은 등온과 단열을 반복한 4 행정의 닫힌 사이클이었습니다), 이 때 1번의 순환 과정동안 들어오는 열은 다음과 같습니다.

여기서 Q의 아래 첨자로 rev라고 적혀있는 것은, 가역 기관임을 명확히 하기 위해서입니다. 그래서 가역 기관에 출입하는 열의 총량은 0이 되어야 하죠.

이러한 단계가 무수히 작고 많다면, 마지막 줄처럼 폐곡선 적분으로 표현할 수 있습니다. 하지만 이것은 이상적인 기관인 카르노 기관(Carnot engine)에만 해당하는 내용입니다.

실제의 기관은 작동물질 혹은 작동유체가 이상적인 구조가 아니며, 마찰이나 순간적인 상태 변화로 인해 가역적인 과정을 가질 수 없습니다(가역적인 과정을 가지려면 무한히 긴 시간 동안 상태 변수들의 미소량만큼씩 바뀌도록 하여야 합니다). 따라서 우리는 일반적인 기관에 대한 고려도 필요합니다. 다음과 같은 그림을 봅시다.

여기서 기관은 표현되어 있지 않습니다만, i개의 열원 중 Ti라는 열원으로부터 열 dQi 를 받아오고, 이를 통해 dWi 만큼의 일을 합니다. 즉 순환의 각 과정마다 발생하는 일의 양을 위의 그림에서 호(arc)로 표현한 것입니다. 그리고 이 호는 결국 닫혀서 원으로 표현이 되어있는데, 이것은 닫힌 사이클을 나타내고 있습니다.

따라서, 이러한 과정에서 열역학 제 1 법칙을 적용하면 전체 한 일은 dQi 를 모두 합한 것이 됩니다.

이제 카르노 기관을 하나 더 덧붙여 보겠습니다.

기존과 동일한 구조에서, 열원 Ti에 대해 공통적인 열원으로 T로부터 작동하는 카르노 기관 Ci를 하나씩 배치합니다. 이때 이러한 카르노 기관은 dQi만큼의 열을 열원 Ti에 공급하고, Ti 역시도 동일한 열을 기관에 공급한다고 하겠습니다.

그러면 1 법칙을 적용함에 따라, 위 그림에서 첫 번째 식을 만족하게 됩니다. 그러면 W 항으로 정리해주게 되면 2번째 식이 되고, 양변에 T를 곱해주면 마지막 줄의 형태로 바꿀 수 있습니다.

이제 여기서 열원 T를 제외한 전체를 하나의 기관으로 보고 T와 상호작용하는 것으로 간주합니다. 그러면 전체 한 일은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

아래의 기관에서 한 일 ΔW와, 카르노 기관이 한 일들의 총량 sum(dWi)의 합이 전체 한 일이 될 것입니다. 이때, Kelvin의 제 2 법칙에 의해 모든 열을 일로 바꿀 수 없으므로 위와 같이 부등식을 만족합니다.

이제 위에서 구한 표현을 그대로 대입해줍니다. 그러면

와 같이 dQi 항은 상쇄되어 지워지게 되고, T가 곱해진 항만 남습니다. 이때 T는 상수입니다. 따라서 양변을 나누어주어도 무방합니다. 그러면 sum(dQi/Ti)만 남게 되는데, 각 과정 i가 매우 많고 그 기여가 작다면 적분으로 표현할 수 있습니다. 이렇게 적분 형태는 Clausius 부등식이 됩니다. 이러한 Clausius 부등식은 원래 'Clausius 정리'에서 언급이 되는데요, 클라우지우스 정리(Clausius' Theorem)는 다음과 같습니다.

닫힌 순환에서 dQ/T의 적분이 항상 0보다 같거나 작다는 것입니다. 이때 등호의 성립조건은, 가역 기관(카르노 기관)이라는 가정일 때 해당됩니다. 나머지의 경우는 모두 0보다 작습니다!

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이것은 다른 방법으로도 증명할 수 있습니다. 개인적으로는 더 간편하고 직관적이라고 느낍니다.

임의의 기관을 E라고 하겠습니다. 그러면 임의의 기관 E에 대한 효율은 항상 카르노 기관보다 같거나 작습니다(같은 경우는 E 또한 카르노 기관인 경우).

이때 기관의 효율은 열량으로 정의될 수 있습니다. 따라서, 각각의 열원으로 보내는 열량 차로 표현할 수 있죠. 기관 E와 카르노 기관이 동일한 고열원과 저열원을 가지고, 고열원에서 가져오는 열은 QH로 같다고 합시다. 기관 E의 효율은 저열원으로 주는 열 Q'L에 의해 결정됩니다. 만약 Q'L=QL이면 둘이 효율이 같은 것이죠.

이 때 카르노 기관의 경우(빨간 네모 항)는 이러한 열량 비를 온도 비로 바꿀 수 있었습니다. 그래서 온도 비로 바꾸면 마지막 줄의 식처럼 됩니다. 따라서,

이고 이것을 같은 index끼리 묶도록 양변에 QHTL을 곱해준 뒤, 한쪽으로 이항시키면

이 됩니다. 0보다 작아야 하는 수식이 만들어졌죠. 이렇게 한 사이클에 대한 수식이 나왔는데, 이것을 많은 과정들의 합 결과로 해석할 수 있으므로, 적분 형태로 바꿀 수 있습니다. 적분 형태로 바꾸면

클라우지우스 부등식(Clausius' inequality)를 얻을 수 있습니다! 동일한 결과를 주네요.