12. 등온과정과 단열과정(Isothermal Process and Adiabatic Process)

이전 절에서 에너지에 대한 가장 기초적인 법칙인 "열역학 제 1 법칙"을 언급하면서, 그에 관련된 개념들을 소개했습니다. 또한 내부에너지/열/일 사이에 대한 관계식을 유도해보았는데요. 오늘은 이 관계식을 이용하여 열역학적인 프로세스에 대해서 설명을 해보려고 합니다. 오늘의 주인공은 등온과정과 단열과정입니다.

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가역성(reversibility)

과학에서 "가역적이다"는 것은 어떤 사건이 일어나도 다시 초기 상태로 완벽하게 돌아올 수 있는 것을 의미합니다. 반대로 비가역은 한 쪽 방향으로만 사건이 일어나고, 그 반대로는 일어나지 않는 것을 의미하죠.

우리가 흔히 알고 있는 뉴턴 역학(고전역학)의 방정식 F = ma는 '시간 반전 대칭성(time reversal symmetry)'을 가지고 있습니다. 운동 방정식을 풀 때는 일반적으로 시간 t에 대해서 풀지만, 그 반대로 -t에 대해서 풀어도 운동 방정식을 만족시킨다는 소리입니다. 그래서 고전역학에 따르면 운동 방정식을 따르는 물체들의 운동은 모두 가역적(reversible)입니다. 위의 그림에서 오른쪽 부분은 수레가 어떤 언덕을 내려가는 모습입니다. 그리고 그 옆은 다시 올라가는 모습이죠. 이것은 시간의 부호를 서로 바꾸었을 때의 수레의 모습입니다.

두 경우는 서로 물리량이 반대인 상태입니다(시간에 대해서). 2계 미분 방정식이라서 속도는 부호에 영향을 받습니다. 그래서 부호가 반대로 바뀌었죠. 이렇게 고전역학의 물리법칙은 시간에 대한 대한 대칭성이 있음을 확인하였습니다.

그렇지만 조금 생각해보면 이상합니다. 우리가

(라고 쓰고 사실 뉴턴이 다했지만)

일구어낸 물리법칙들은 모두 자연의 현상들을 기술하기 위해서 만들어진 하나의 방정식입니다. 그러면 자연에도 이러한 대칭성이 적용되어야 하는 것 아닌가요? 자연에서 일어나는 대부분의 일들은 비가역적이잖아요.

열이 높은 데서 낮은 곳으로만 흐른다던가, 굴러가다가 떨어져서 깨진 계란이 다시 튀어올라서 붙는 그런 일은 일어나지 않죠. 즉, 물리 법칙과는 다르게 열역학적으로 분명히 시간의 방향을 알 수 있는 어떠한 양이 있다는겁니다.

무작위적인 미시 상태에서의 동역학적 과정을 거쳐가면서 그것이 점차 있을 법한 거시 상태로 나타나게 되는 것이죠. 그래서 이러한 흐름을 거슬러서 진행하게 될 과정의 확률은 거의 없는, 불가능에 가깝다고 보아야 합니다. 가장 간단한 예시가 동전 던지기입니다. 동전은 어디서든 나오네요.

동전 100개를 모아놓고 모두 앞면을 보이게 세워놓습니다. 그리고 박스 안에 모두 넣어요.

그 다음 박스를 살살 위아래로 흔들면, 몇개의 동전들이 뒤집혀서 뒷면을 보이고 있을 것입니다. 하지만 이것을 여러 번 반복하게 되면 상자를 열었을 때 절반 정도가 앞을 보이고, 나머지 절반이 뒤를 보이는 결과가 나타날 것입니다. 당연하게도 100개 중에서 순서에 상관없이 50개의 동전을 선택해서 뒤집는 방법의 수가 제일 많은 경우의 수를 가지기 때문입니다(물론 얼마정도는 차이가 날 수 있겠지만, 만 개, 1억 개의 동전을 던진다고 해도 그 차이가 유의미할까요).

이렇게 가역성을 이야기하게 된 이유는 두 가지입니다. 우리가 오늘 배울 정온 과정과 단열 과정은 가역적인 가정임을 밝히기 위해서입니다. 또한, 이러한 가역성에 대한 논의는 다음 장에서 엔트로피라는 개념을 논할 때 중요하게 작용할 것입니다.

자, 그러면 먼저 정온 과정에 대해서 알아보도록 합시다.

팽창하는 이상기체의 등온 과정(isothermal expansion of an ideal gas)

등온 혹은 정온 과정(Isothermal expansion)이란, 온도가 일정한 (열역학적)과정을 의미합니다. 압력, 부피, 열 같은 개념들은 모두 변수이지만, 온도 T 자체는 상수라는 것이죠.

그래서 온도의 변화량은 0이 됩니다. 우리가 이전 절에서 이야기 했던 열역학 제 1 법칙에 대한 관계식을 가져와보죠.

이 때 이상기체의 내부에너지는 기체 자체의 부피에 의존하지 않으므로, 1항은 사라집니다. 그리고 2항만 남되, U를 T로 편미분 한 값은 정의에 따라 정적 열용량이 됩니다. 이 때 등온(정온)과정이라는 가정 하에, dT = 0이므로 dU 역시도 0이 되어야 합니다. 따라서,

를 만족하게 됩니다. 받은 열량만큼 일을 "하는" 것을 의미하죠. 이 때 받은 열량은 다음과 같이 적분을 통해 구할 수 있습니다.

이 때 이상 기체 방정식(pV=nRT)를 이용하였는데, 이 때 n = 1인 1 mol의 기체에 대해서 논하는 것으로 계산하였습니다. 그러면 결과값은 부피의 로그 형태로 나타나게 됩니다. 이 때 로그 안의 지수가 1보다 크면 양수, 1보다 작으면 음수이기 때문에, 다음과 같이 해석할 수 있습니다.

그리고, 우리는 이상 기체 상태 방정식 pV = NkBT를 이용하여, T가 일정한 정온 과정이라는 가정 하에 "정온 곡선"을 구할 수 있습니다. 보통 p와 V에 대한 그래프를 그리므로 다음과 같이 구합니다.

(등온 = 정온입니다. 같은 뜻, 다른 표현이에요.) 여기까지의 그림은 고등학교 수준의 열역학만 배워도 한번쯤 보셨을 겁니다.

팽창하는 이상 기체의 단열 과정(adiabatic expansion of an ideal gas)

이제 더 나아가서, 단열 과정에 대해서 배워봅시다. 흔히들 '단열재'라는 단어를 많이 들어보셨을텐데요, 집을 지을 때 집 내부의 온도를 유지해주기 위해서 단열재를 채워넣습니다. 단열재는 열의 이동을 방해하는 재료입니다. 즉, 단열이라는 것은, 열의 이동을 차단하는 것을 의미하죠. 따라서 단열 과정은 열의 이동이 없는 상태의 열역학적 과정입니다.

그래서 dQ = 0 입니다. 이것을 이용하여, 열역학 제 1 법칙에서의 공식에 대입하면,

dQ 항이 사라져서 dU = dW 가 됩니다. 즉, 내부 에너지가 증가(온도 증가)하게 되면 기체는 압축됩니다(-p dV이므로). 반대로 내부 에너지가 감소하면 기체는 팽창됩니다. 이것은 그 반대도 논리도 성립합니다. 일을 해줌으로써 내부 에너지의 변화를 만들어 낼 수 있습니다. 사실 방금 설명했던 내용보다 이것이 더 직관적입니다. 열이 이동하지 않을 때, 기체가 일을 받으면(압축) 온도가 올라가고, 반대로 기체가 일을 하면 온도가 내려갑니다. 더 나아가서, 내부 에너지를 정적 열용량을 표현하면 다음과 같습니다.

이 결과를 이용하여, 이상 기체 방정식에서의 압력 p 표현을 dW에 넣어주면, 가장 아랫줄의 식과 같은 관계를 얻을 수 있습니다. 이것은 아주 간단한 변수분리형 미분방정식 꼴입니다. 따라서 좌변에는 T를 몰아주고, 우변에는 V를 남깁시다. 그러면

와 같이 변합니다. 이 상태에서 정적분을 취해주면 됩니다. 결과는

이것은 같은 index를 가진 항끼리 곱했을 때 항상 성립함을 보여줍니다. 따라서 상수로 다시 표현하게 되면

입니다. 여기서 주어진 변수는 T와 V입니다. 하지만 우리가 원한다면, 얼마든지 다른 변수들 간의 관계로 바꾸어 줄 수 있습니다. p와 V, 혹은 p와 T로 바꿀 수 있죠. 이상 기체 방정식을 써서 변수를 바꾸어주면 됩니다.

그리고 단열 곡선도 그릴 수 있죠.

이때, 단열 곡선과 정온 곡선 둘 다 반비례하는 함수기 때문에 동일하다고 생각할 수 있지만, 단열 곡선의 기울기가 더 가파릅니다. 손그림이기 때문에 그러한 효과가 극적으로 드러나지는 않지만, 등온 곡선과 같은 취급을 하면 안된다는 것을 명심하세요.

단열 대기(isothermal atmosphere)

마지막으로 단열 과정을 실제 사례에 적용시킨 경우를 살펴보고 글을 마무리 짓도록 하겠습니다. 4절에서, 등온 대기에 대한 예제가 있습니다(제 블로그에서 다루지 않았습니다). 온도가 일정한 대기라고 가정한 것인데, 사실은 그게 아니라 단열 대기에 더 가깝습니다. 잘 생각해보세요. 높이가 높아질수록 대기의 온도가 낮아지잖아요? 그래서 등온대기는 지표면 상에 가까운 공기층이 아니라면 적용하기 어려운 개념입니다.

물론 단열 대기라고 해서도 간과하면 안되는 것이, 대기권의 층 구조는 다양해서 온도가 지그재그로 변합니다. 하지만 그런 복잡한 상황은 일단 무시하도록 하고 논리를 전개해보죠.

일단 유체역학적으로 평형 상태에 있는 대기의 운동 방정식을 써봅시다.

공기층은 위와 아래에서의 압력차이로 인해 부력을 받습니다. 그리고 그 힘이 중력과 비기기에 정지해 있을 수 있죠. 위의 식은 매우 작은 높이 차이 dz에 대한 압력차를 중력과 비긴다는 조건으로 표현한 것입니다.

그 다음, 이상 기체 상태 방정식을 적용하면 다음과 같습니다.

식을 잘 조작해서, V의 역수에 대한 표현을 구하고 거기에 m(분자량)N(1 mol의 분자수)를 곱해주면, 밀도가 됩니다. 이 밀도 표현을, 우리가 아까 구했던 수식에 대입해줍시다.

대입한 결과의 양변에 T / p2 를 곱해주면 마지막 수식처럼 나타낼 수 있습니다. 단열 과정 파트에서 했던 동일한 방법으로 변수분리하고 적분을 취해주면...안됩니다! 왜냐하면 온도가 일정하지 않거든요(상수가 아님). 온도도 변수인데 적분을 p와 z에 대해서만 해주는 것은 오류입니다.

단열 조건을 가정하고, 온도가 높이의 함수가 된다고 생각해볼게요. 그러면 아까 위에서 구했던 단열 과정의 관계식을 사용할 수 있습니다.

단열 과정에서의 상수 관계식인 p1-γTγ-1 의 전미분을 구합시다. 이 때 완전 미분 형태로 적어야 합니다. 그러면 일단 상수의 미분이기 때문에 결과가 0이 된다는 것은 자명하고, 완전 미분 형태는 위와 같이 적힙니다.

이제 이 식을 p1-γTγ-1 로 다시 나누어 줍니다. 그러면 아래 수식처럼 바뀝니다.

그런데, 우리가 아까 구했던 방정식

과 비슷한 형태인 것이 보입니다. 1항을 정리해서 방정식에 대입해줍시다. 그러면

로 정리됩니다. 우리는 완전 미분 형태보다, 일반적인 미분 방정식 형태의 해가 더 편리하니까, 양변을 dz로 나누어 줍시다. 그러면 마지막으로 다음과 같이 정리되는데요,

높이에 따른 온도의 변화는 분자의 몰질량 $M_{mol}$로 표현됩니다. 즉 단열 대기의 경우 높이 올라갈수록 분자의 몰질량에 비례하여 온도가 감소하는 형태라는 것을 알 수 있네요!