$\text{Preface.}$
몇 개의 단원을 연속해서 자기 시스템에 대한 분석을 행해왔습니다. Magnetic system의 Hamiltonian이 주어지면, Magnetization을 온도 $T$에 대한 함수로(또한 외부 자기장 $B$에 대한 함수로) 어떻게 계산하는가에 대한 이론적인 일이 남아있습니다.
낮은 온도에서는 스핀들이 정렬하려고 할 것입니다. 그리고 높은 온도에서는 스핀들이 열적인 요동을 겪게될 것이며, 따라서 무질서하게 될 것입니다. 그러나 온도와 외부 자기장의 함수로 magnetization을 계산하는 것은 어려운 일입니다. 20장에서 풀어보았던, 간단하고 정확하게 풀리는 모형들을 제외하고는 해석적인 해를 가지지 않기 때문에 근사가 필수적입니다. 이 중 가장 중요하고 간단한 근사가 바로 평균장 이론(Mean Field Theory)입니다.
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평균장 이론을 쉽게 이야기하자면 일정하지 않은 어떤 양을 평균해서 근사를 취하는 방법입니다. 이 평균장 이론은 다양한 변형을 가지고 있지만, 특별히 평균장의 간단하고 유용한 종류는 **'분자장 이론(Molecular Field Theory)'입니다. 혹은 '바이스 평균장 이론(Weiss Mean Field Theory)'이라는 이름으로 알려져 있습니다.
1. 평균장 이론 (Mean Field Theory)
(1) 분자장 이론 (Molecular Field Theory)
Molecular field theory는 두 가지 단계로 진행됩니다.
Unit cell과 같은 작은 영역에 주목하여, 그것을 정확하게 취급한다. 이 영역을 벗어난 모든 것들은 기댓값(평균)으로 근사한다.
자체 일관성(Self-consistency)를 부여한다. 전체 계에서의 모든 자리는 어디를 기준으로 잡던 동일하여야 한다(Every site in the entire system should look the same). 따라서 취급하는 영역은 다른 모든 자리와 똑같은 평균을 가져야한다.
위의 그림을 보면, 실제 분자들은 복잡하게 얽혀있지만, 이것은 연산에 대한 부담이 너무 크며(computationally expensive) 따라서 mean-field theory를 적용하는 것입니다. 분자끼리의 상호작용을 당연히 고려하여야 하지만, 이것을 평균값, 즉 상수 취급을 하여서 일정한 field가 우리가 보고자 하는 원자 주변에 "깔려있다"고 생각하는 것입니다.
이러한 논의는 극도로 일반적인 것이고 자기에서부터 액체 결정(Liquid crystal), 유체 역학에 걸친 문제들에 적용될 수 있습니다. 여기서는 강자성에 적용하는 절차를 거칠 것입니다.
(2) 여담: Kohn-Sham equation(DFT)
위에서는 molecular field theory에 대해서만 언급하였는데, 비슷하게 Density Functional Theory라는 것도 있습니다. 이는 보통 전자 구조를 계산할 때 사용되는 이론인데요. 변분법(Variation)을 기초로 합니다. 이는 <양자역학> 포스트에서 언급한 바가 있습니다.
우리가 Schroedinger equation을 다룰 땐, 단일 입자에 대해서 다룹니다. 하지만 입자 수가 여러 개가 되어버리면, 각 입자에 대해 방정식을 논해야하므로 꽤 복잡해집니다. 그러면 새로운 방법을 고안하여야 합니다. 여기서 변분법을 사용하는 것인데, 변분법은 전자의 ground state의 에너지에 대해 논의할 때 주로 이용됩니다. 하지만 DFT에서의 에너지는, 전자 밀도$\rho(\mathbf{r})$에 대한 함수입니다. 전자들이 느끼는 상호작용을 effective potential로 모두 바꿔버렸기 때문에 밀도로써 기술하는 것이 더 편하기 때문이죠!
이 방법과 가정을 적용하여 계산하게 되면 Kohn-Sham equation이라는 방정식이 등장합니다. Kohn-Sham equation의 기본적인 조건은, 서로 상호작용하는 전자들을 단순화해서, 그들이 느끼는 퍼텐셜을 유효 퍼텐셜(effective potential)**로 바꾼다는 것입니다.** 이때 이 유효 퍼텐셜은 실제 시스템의 올바른 전자 밀도를 재현할 수 있는 퍼텐셜로, 결론적으로는 상호작용하는 전자들의 집합을 유효 퍼텐셜 속에서 움직이는 비상호작용 전자(non-interacting electrons)로 대응시킵니다.
그리고 Schroedinger equation을 적용하되, 이때 eigenfunction은 전자의 파동함수가 아니라 Kohn-Sham orbital이 됩니다. 오비탈 함수가 된다는 것이죠. 수학적으로는 파동함수 해와 매우 유사합니다.
Kohn-Sham equation의 형태는 다음과 같습니다.
$$\large{\left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}[\rho(\mathbf{r})]\right] \varphi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i \varphi_i(\mathbf{r}) }
\tag{1}$$
이 중 파동함수 해에 대응되는 $\phi_i(\mathbf{r})$이 바로 Kohn-Sham orbital 입니다. 그리고 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$는 다음과 같습니다.
$$\large{V_{\text{eff}}[\rho(\mathbf{r})]=\int d\mathbf{r'} \frac{\rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r-r'}|}+V_\text{xc}[\rho(\mathbf{r})]+V_{\text{ion}}(\mathbf{r}) \quad \text{with} \, \rho(\mathbf{r})=\sum_i |\varphi_i (\mathbf{r})|^2
\tag{2}}$$
우변의 첫번째 항 $\int d\mathbf{r}' \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r-r'}|}$은 Classical eletrostatic repulsion between electrons, 즉 전자 간의 고전적인 정전기적 반발력(Coulomb potential)을 의미합니다.
두번째 항 $V_{\text{xc}}$은 교환-상관 퍼텐셜(exchange-correlation potential)을 의미합니다. 전자는 Fermion이기 때문에 입자 교환에 대해 파동함수가 기함수가 된다는 조건이 있는데요. 이때 발생하는 퍼텐셜이 바로 교환-상관 퍼텐셜입니다.
마지막으로 $V_{\text{ion}}$ 항은 핵 그리고 외부 장에 의한 상호작용으로부터 기인하는 퍼텐셜을 의미합니다.
이때 전자 밀도 $\rho(\mathbf{r})$는 Kohn-Sham orbital 함수의 제곱을 통해서 정의됩니다.
따라서, Kohn-Sham equation은 반복적으로 풀리게 됩니다. 처음에는 $\rho(\mathbf{r})$의 초기 조건을 설정하는 것으로 시작하여, 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$가 세워지면, 방정식은 Kohn-Sham equation인 $\varphi(\mathbf{r})$에 대해서 풀리게 되고, 다시 이것을 제곱하면 전자 밀도 함수가 되므로 새로운 $\rho(\mathbf{r})$이 계산됩니다.
이 과정은 자기 일관성을 얻을 때까지 계속되는데, 예를 들면 입력한 밀도와 출력되는 밀도가 서로 맞아떨어질 때를 말하는 것이지요.
더 다양한 내용이 있지만, 자세한 내용은 <첨단응집물질물리학> 포스트에서 다룰 예정이므로 간단히만 소개하였습니다.
2. Mean Field Theory: Ferromagnetic Ising Model
20장에서 이징 모델(Ising model)을 간단히 언급하고 그에 따른 Hamiltonian을 나타낼 수 있었습니다. Ising model에 따르면 spin system의 Hamiltonian은 다음과 같았습니다.
$$\large{\mathcal{H}=-\frac{1}{2} \sum_{ \langle i,j \rangle } J \sigma_i \sigma_j + g\mu_B B \sum_i \sigma_i
\tag{3}}$$
여기서 특정 위치에만 집중하여 i 번째 site의 Hamiltonian만 분리하여 이것을 $\mathcal{H}_i$라고 하겠습니다. 특정 위치 $i$에 대한 Hamiltonian을 분리해내기 위해서는 위의 Hamiltonian에서 $i$에 대한 합을 취해주면 됩니다. 그러면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.
$$\large{ \begin{align} & \mathcal{H}_i \equiv \left( -J \sum_j \phantom{}^{'} \sigma_j + g\mu_B B \right)\sigma_i \\
& \Longrightarrow \mathcal{H}_i=g\mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle \sigma_i
\end{align} \tag{4}}$$
그러면 위와 같이 정리할 수 있는데요. 괄호 () 안의 항을 크게 묶어서 다음과 같이 표기합니다.
$$\large{
g \mu_B B_i^{\text{eff}}=-J \sum_j \phantom{}^{'} \sigma_j + g \mu_B B
\tag{5}}$$
우리가 위의 DFT에 대한 설명에서 다양한 퍼텐셜을 하나의 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}$로 수정했듯, 이 역시 최근접 이웃에 대한 spin exchange 항과 magnetic potential 항에 의한 기여를 $g \mu_B B_i^{\text{eff}}$로 보는 것입니다.
자, 이제 분배 함수를 써봅시다. 이때 위에서 언급한 $\sigma_i$는 스핀, 즉 $\pm S$를 가지므로 전자의 경우가 두 가지가 있겠습니다. $\pm \frac{1}{2}$이죠. 따라서 분배 함수 $Z_i$는
$$\large{
Z_i = e^{-\beta g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2} +e^{\beta g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2} \tag{6}}$$
이고, 이제 우리는 스핀의 기댓값을 구하기 위해 magnetic moment를 계산할 것입니다. 먼저, Helmlotlz Free energy를 분배 함수로써 표현하면,
$$\large{
F=-k_BT \ln{Z}
\tag{7}}$$
입니다. 이제 이것을 자기장에 대해 미분하여 준 후 $(-)$를 곱해주면, magnetic moment를 얻습니다.
$$\large{
m=-g\mu_B \rangle \sigma \rangle
\tag{8}}$$
이 관계를 이용하여 스핀의 기댓값인 $\langle \sigma \rangle$을 구해보면,
$$\large{
\langle \sigma_i \rangle =-\frac{1}{2} \tanh{(\beta g \mu_B \rangle B^{\text{eff}} \langle/2)}
]\tag{9}}$$
다시 돌아와서, 식 (5)의 양변에 기댓값을 취해주면 다음을 얻습니다.
$$\large{
g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle=-J \sum_j \phantom{}^{'} \langle \sigma_j \rangle + g\mu_B B
\tag{10}}$$
우리는 식 (9)에서 스핀에 대한 기댓값을 구했으므로, 이제 여기에 대입을 해서 구해볼 수 있겠네요. 약간의 가정을 취해봅시다. 우리는 현재 Ferromagnetic Ising model을 고려하고 있으므로, 모든 site에 대해 $\langle \sigma \rangle $가 같다고 놓아봅시다. 그러면 식 (10)에서의 j에 대한 sum은 결국 배위수(coordination number), 최근접 이웃 원자들의 수만큼의 합으로 바뀔 수 있겠죠. 이 배위수를 $z$라고 한다면
$$\large{
g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle =-Jz \langle \sigma \rangle + g \mu_B B
\tag{11}}$$
이제, 이 결과를 식 (9)의 $g \mu_B \langle B^{\text{eff}} \rangle /2$에 대입해줍시다. 그러면 다음을 얻습니다.
$$\large{
\langle \sigma \rangle=-\frac{1}{2} \tanh{[\beta(g \mu_B B - Jz\langle \sigma \rangle )/2]}
\tag{12}}$$
식 (12)를 살펴보면 좌변과 우변에 각각 $\langle \sigma \rangle$이 존재하는 것을 볼 수 있습니다. 이것이 바로 자가 일관된 방정식(Self-consist equation)을 의미합니다. 좌변의 입력값이 우변의 결과를 낳고 양변이 곧 동일하게 되죠. 이 방정식은 초월 방정식으로 일반적인 경우에 대해 해석적인 해를 구할 수 없습니다. 그래서 이제 특수한 경우에 대해서 문제를 해결해보도록 하겠습니다.
3. 자체일관 방정식의 해(Solution of Self-Consistency equation)
먼저 외부 자기장이 0인 경우, 즉 $B=0$인 경우를 고려해보도록 하겠습니다. 그러면 위의 self-consist equation은 다음과 같이 정리됩니다.
$$\large{
\langle \sigma \rangle =-\frac{1}{2}\tanh{-\beta Jz\langle \sigma \rangle /2}
\tag{13}}$$
그리고 결국 input value $\langle \sigma \rangle $와 output value $\langle \sigma \rangle $가 같아야 하므로, 이것은 그래프적 해를 구하기 위해 $y=x$의 직선과 $y=f(x)$의 교점을 구하는 것과 동일한 문제로 귀결됩니다. 따라서
$$\large{
\begin{cases} y=\frac{1}{2} \tanh{(\beta J z \langle \sigma \rangle /2)} \\ y=\langle \sigma \rangle \end{cases}
\tag{14}}$$
로 곡선과 직선 하나씩을 고려합시다. 만약, $\langle \sigma \rangle \simeq 0$인 경우라면, 우리는 $\tanh$을 Taylor 전개하여 1차 항만을 고려할 수 있습니다. 그러면
$$\large{
y=\frac{1}{2} \tanh{(\beta J z \langle \sigma \rangle /2)} \approx \frac{1}{4} \beta J z \langle \sigma \rangle
\tag{15}}$$
임을 알 수 있습니다. 이때, 우리가 Taylor 근사한 함수의 기울기는 $\frac{1}{4} \beta J z$입니다. 그리고 $y=x$와 비교하여, 교점을 가지기 위해서는 Taylor 근사한 함수의 기울기가 1보다 커야 교점이 발생하죠! 따라서 비자명해(nontivial solution)를 가지기 위한 조건은
$$\large{
\frac{1}{4} \beta J z > 1
}$$
그리고 열역학적 변수인 $\beta = \frac{1}{k_B T}$로 변환하면, "비자명해를 가지기 시작하는 시점의 온도"를 계산할 수 있습니다. 이 온도를 임계 온도(critical temperature) 혹은 퀴리 온도(Curie temperature)라고 하고, $T_c$로 쓰겠습니다. 그러면
$$\large{\begin{align}
& \frac{1}{4} \frac{1}{k_BT} Jz = 1 \\
& \therefore k_B T_c = \frac{Jz}{4}
\end{align} \tag{16}}$$
임을 확인할 수 있습니다. 만약 온도가 Curie 온도보다 높다면 해를 가지지 못하므로 스핀 정렬이 일어나지 않고, 반대로 온도가 Curie 온도보다 낮다면 스핀 정렬이 일어나 강자성을 보이게 됩니다! 아래의 그림을 확인해봅시다.
(1) 퀴리-바이스 법칙 (Curie-Weiss Law)
위에서 $T>T_c$인 경우에는 비자명해를 가지지 않는다고 구했습니다. 따라서 강자성체가 될 수 없고, 이 조건에서는 상자성체가 됩니다. 약한 자기장이 걸려있을 때 자기 감수율(magnetic susceptability)은 어떻게 될까요? 이번에는 외부 자기장 $B$를 무시하지 않고, 바로 Taylor 전개를 취해보도록 하겠습니다. 그러면
$$\large{ \begin{gather*}
\langle \sigma \rangle =-\frac{1}{2} \tanh{[\beta (g \mu_B B - Jz \langle \sigma \rangle)/2 ]} \\
\Downarrow \\
\langle \sigma \rangle \approx \frac{1}{2}[\beta(Jz \langle \sigma \rangle -g\mu_B B)/2] \end{gather*}
\tag{17}}$$
이제 양변이 동일하기 위한 조건을 찾기 위해 $\langle \sigma \rangle $에 대해서 풀어주면,
$$\large{
\langle \sigma \rangle = -\frac{g \mu_B B/4}{k_B (T-T_c)} \qquad m=-g \mu_B \langle \sigma \rangle
\tag{18}}$$
이제 스핀의 기댓값을 통해, 자기 모멘트 $m$을 구했고 이제 자기 감수율 $\chi$도 구할 수 있습니다. 자기 감수율의 정의는, 주어진 자화 밀도 $M$에 대해 외부 자기장 $B$에 의한 변화율이므로
$$\large{
\chi= \mu_0 \frac{\partial M}{\partial B}
\tag{19}}$$
이고, 자화 밀도 $M$은 자기 모멘트를 부피로 나누어준 양이므로 $\frac{m}{V}=\rho$으로 구해주면 됩니다. 따라서
$$\large{
\chi= \mu_0 \frac{\partial M}{\partial B} = \frac{\frac{1}{4}\rho (g \mu_B)^2 \mu_0}{k_B (T-T_c)}=\frac{\chi_{\text{Curie}}}{1-T_c/T}, \quad \text{Where} \; \chi_{\text{Curie}}=\frac{\rho (g \mu_B)^2 \mu_0}{4k_B T}
}$$
