23. 상호작용에 의한 자성: Hubbard 모델 (Magnetism from Interaction: The Hubbard Model)

 

$\text{Preface.}$

지금까지 우리는 격자에서 서로의 상호작용에 의해 정렬되는 고립된 스핀들의 맥락에서 강자성(Ferromagnetism)을 논의했습니다. 그러나 실제로는 정렬된 스핀들인 자기 모멘트가 고정되지 않고 시스템을 통해 이동할 수 있는 자기성을 가진 물질이 많이 존재합니다. 이러한 현상을 이동성 강자성(Itinerant Ferromagnetism)이라고 합니다.

예를 들어, 자유전자 기체에서 위쪽 스핀의 개수가 아래쪽 스핀의 개수와 다른 경우를 상상하기는 쉽습니다. 그러나 완전히 자유로운 전자의 경우, 위쪽 스핀과 아래쪽 스핀의 개수를 다르게 하는 것보다 두 스핀의 개수를 같게 하는 것이 항상 에너지가 낮습니다. 그렇다면 외부 자기장이 없는 상황에서도 전자들이 스핀을 편극화하는(한쪽으로 정렬시키는) 현상은 어떻게 발생할까요? 그 원인은 전자들 간의 강한 쿨롱(Coulomb) 상호작용에 있습니다. 한편, 강한 전자 간 상호작용이 반강자성(Antiferromagnetism)을 유발할 수도 있다는 점도 보게 될 것입니다.

허바드(Hubbard) 모델은 전자들 간의 상호작용에서 발생하는 자기성을 이해하기 위한 시도입니다. 이는 현대 응집물질 물리학에서 상호작용하는 전자들을 다루는 가장 중요한 모델이라고 할 수 있습니다. 이 모델을 사용하여 상호작용이 강자성과 반강자성을 모두 어떻게 만들어내는지 살펴볼 것입니다(이는 19.2.1절에서 언급되었습니다).

이 모델은 비교적 간단히 설명할 수 있습니다. 먼저, 11장에서와 같이, 전자 밴드에 대해 Tight-binding 모델을 작성하고 호핑(hopping) 계수를 $t$로 정의합니다. (이를 1차원, 2차원 또는 3차원 중 적절히 선택하여 적용할 수 있습니다.) 이 해밀토니안을 $\mathcal{H}_0$라고 부릅니다. 11장에서 유도했듯이, $d$차원에서 밴드의 전체 밴드폭은 $4dt$입니다. 우리는 이 밴드에 원하는 만큼의 전자를 추가할 수 있습니다. 밴드 내 사이트당 전자의 개수를 도핑(doping) $x$라고 정의합시다(즉, $x/2$는 밴드 내 $k$-상태 중 채워진 상태의 비율을 나타냅니다. 여기에는 두 개의 스핀 상태가 있습니다). 상호작용이 없고 밴드 내 모든 상태를 채우지 않는 한$(x<2)$, 이 부분적으로 채워진 Tight-binding 밴드는 금속입니다.

마지막으로, 허바드 상호작용(Hubbard interaction) 항을 추가합니다.

$$\large{
\mathcal{H}_{\text{interaction}}=\sum_i U n_{i \uparrow} n_{i \downarrow}
}$$

여기서 $n_{i \uparrow}$는 영역 i에서 위 스핀(spin-up)을 가지는 전자들의 수를 의미하고, 반대로 $n_{i \downarrow}$는 i 영역에서 아래 스핀(spin-down)을 가지는 전자들의 수를 의미합니다. 그리고 $U>0$는 Hubbard 반발 상호작용 에너지(repulsive Hubbard interaction energy)로 알려진 값입니다. 이 항은 같은 영역에 두 개의 전자가 위치할 때 에너지적인 페널티 $U$를 부여합니다. 이 짧은 범위의 상호작용은 Coulomb 상호작용을 근사적으로 나타나게 됩니다.
따라서, 전체 Hamiltonian은 운동 에너지 항과 상호작용 항의 합으로 나타납니다.

$$\large{
\mathcal{H}=\mathcal{H}_0 + \mathcal{H}_{\text{interaction}}
}$$

 

1. 이동성 강자성 ($\text{Itinerant Ferromagnetism}$)

위의 서문에서 언급했듯, 많은 물질들이 '이동성이 있는 전자'를 통해 자성이 발생합니다. 이것을 이동성 강자성(itinerant ferromagnetism)이라고 하죠. 이동성이 있는 전자의 대표적인 예시는 바로 자유 전자입니다. 자유 전자계에 대해서는, spin-up 상태의 전자와 spin-down 상태의 전자의 수가 동일합니다.

이것이 파울리 배타원리(Pauli exclusion principle)를 만족시켜 시스템이 낮은 에너지를 갖는 방법이기 때문입니다. 여기서 전자들이 어떻게 외부 자기장 없이 스스로의 스핀을 편극화할 수 있을까요? 이것은 바로 Coulomb 상호작용 때문입니다. Coulomb 상호작용에 의해 강자성(ferromagnetism) 그리고 반강자성(anti-ferromagnetism)이 발생합니다.

따라서, Itinerant ferromagnetism을 설명하기 위해서, 이전에 사용했던 하이젠베르크 모델(Heisenberg model)이 아닌 새로운 모델이 필요합니다. 그것이 바로 허버드 모델(Hubbard model)입니다. Hubbard model은 전자 간의 상호작용을 고려하는 model입니다. Hubbard model의 Hamiltonian을 살펴봅시다.

$$\large{
\mathcal{H}=\underbrace{-t \sum_{\langle i,j \rangle, \sigma} \left( \hat{c}_{i\sigma}^{\dagger} \hat{c}_{j\sigma} + \hat{c}_{j\sigma}^{\dagger} \hat{c}_{i\sigma} \right)}_{\text{Tight-binding} \, \mathcal{H}_0} + \underbrace{U \sum_i \hat{n}_{i \uparrow} \hat{n}_{i \downarrow}}_{\text{Coulomb repulsion}\, U>0 \, \mathcal{H}_{\text{int}}}
\tag{1}}$$

여기서 첫 번째 항은, 기존의 tight-binding model에 대한 Hamiltonian입니다. 따라서 가장 앞에 존재하는 계수인 t는 hopping 계수를 의미합니다. 이것은 서로 다른 site간의 interaction을 기술하므로, 각 연산자의 index도 $i,j$로 다른 것을 확인할 수 있습니다.

그리고 두번째 항은 전자 간 Coulomb 반발력을 의미하죠. 이것이 상호작용 항입니다. U는 Coulomb 상호작용에 대한 계수를 의미합니다. 그래서 U는 같은 site에 있는 두 전자가 가지는 에너지적인 페널티를 의미합니다. 이는 항상 양수입니다.

일반적인 Coulomb potential과는 약간 다른 점이 있습니다. 기본적인 Coulomb potential은 장거리 상호작용(long-range interaction)을 기술하지만, 이 경우는 같은 site 내에서 한정되기 때문에 단거리 상호작용(short-range interaction)으로 계산되어야 합니다.

자연계는 에너지를 최소화하려는 성질을 가지고 있습니다. 따라서 운동 에너지와 퍼텐셜은 에너지면에서 경쟁합니다. 그리고 이것에 따라서 스핀들이 정렬할지 안 할지가 결정이 될 것 입니다.

 

(1) 허버드 강자성 평균장 이론 ($\text{Hubbard Ferromagnetism Mean Field Theory}$)

22장에서 다룬 MFT(평균장 이론)를 적용해보겠습니다. 스핀들의 편극화를 정량적으로 계산하기 위해서 먼저 Hubbard model에서의 Hamiltonian 중, 상호작용 항을 다음과 같이 나타내보도록 하겠습니다.

$$\large{
Un_{i \uparrow} n_{i \downarrow} = \frac{U}{4} (n_{i\uparrow}+n_{i \downarrow})^2 - \frac{U}{4}(n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow})^2
\tag{2}}$$

여기서 시작합니다. 이제 스핀은 열적인 요동을 겪을 것이기 때문에, 연산자의 기댓값을 취하여야 합니다. 즉 여기서 MFT를 적용한다는 것이죠. 따라서

$$\large{
Un_{i \uparrow} n_{i \downarrow} \approx {\color{red} \frac{U}{4} \langle n_{i \uparrow} + n_{i \downarrow} \rangle^2}- {\color{green}\frac{U}{4} \langle n_{i \uparrow}-n_{i \downarrow} \rangle^2}
\tag{3}}$$

여기서 붉은 색 항은, 잘 살펴보면 spin-up의 전자의 수와, spin-down의 전자의 수의 합이므로 $i$ site에 존재하는 실질적인 전자 수의 평균값을 의미합니다. 앞으로 이것을 도핑(doping)이라고 부르며, $x$로 쓰도록 하겠습니다. 이 $x$는 고정되어 있고, 따라서 자화(Magnetization)에 영향을 미치지 않습니다.
그러면 magnetization과 직접적으로 연결된 것은 파란색 항이라는 것을 알 수 있습니다. spin-up과 spin-down을 가진 전자의 수의 차이를 의미하기 때문에, 이것이 자성의 세기를 결정하는 요소가 됩니다.

 

가장 작은 자석인 전자는, 보어 마그네톤(Bohr magneton) $\mu_B$만큼의 magnetic moment를 가집니다. 자화 밀도 $M$은 이것을 전체 부피로 나눈 양에 해당하는데요. 따라서 $M$은

$$\large{
M=\frac{\mu_B}{\Omega_c} \langle n_{i\uparrow}-n_{i\downarrow} \rangle
\tag{4}}$$

와 같이 나타낼 수 있습니다. 원래는 g-factor와 스핀 양자수가 곱해져야 하는데, 전자의 경우 g-factor는 2이고 스핀 양자수는 1/2이기 때문에 곱해져 1의 기여도를 만들어줍니다. 따라서 계수가 생략되죠. 그리고 $\Omega_c$는 unit cell의 부피를 의미합니다.

이 관계식 (4)를 이용하여서, interaction term의 Hamiltonian인 $\mathcal{H}_{\text{int}}$의 기댓값을 나타내보도록 하겠습니다.

$$\large{
\mathcal{H}_{\text{int}} \approx \frac{\Omega}{\Omega_c} \frac{U}{4} \left[x^2-\left( \frac{M\Omega_c}{\mu_B} \right)^2\right]
\tag{5}}$$

이 식을 보면 알 수 있듯이, $M$이 증가함에 따라서 Hamiltonian의 interaction term의 기댓값 $\langle \mathcal{H}_{\text{int}} \rangle$는 감소하는 것을 알 수 있습니다. 그렇다면 운동 에너지는 어떻게 될까요?

 

(2) 스토너 기준($\text{Stoner Criterion}$)

이제 Hubbard 모형에서 스핀을 편극시키는 운동 에너지의 양을 계산하고, 퍼텐셜 에너지 면에서의 이득과 전체적인 균형(즉, 전체 Hamiltonian의 최소화)을 취하도록 하겠습니다. 운동 에너지의 계산은 Pauli paramagnetism과 유사합니다.

전체적으로 같은 수의 위 스핀과 아래 스핀 상태를 가지고 있는 전자 시스템을 고려합니다. 그리고 온도는 $0\, \text{K}$이라고 가정합시다. DOS 함수인 $g(E)$는 특정 에너지 $E$를 갖는 시스템에서 입자가 가질 수 있는 상태 수를 말해줍니다. 따라서, $g(E_F)$는 단위 부피 당 Fermi surface에서 총 상태 밀도를 의미합니다. 이때 두 스핀에 대해서 모두 고려를 해줄텐데요. 이제 아주 작은 양만큼의 전자 스핀을 뒤집어서, 에너지 상태를 바꾸겠습니다.

$$\large{\begin{align}
E_{F,\uparrow}=E_F + \frac{\delta E}{2} \\
E_{F, \downarrow} = E_F - \frac{\delta E}{2}
\end{align} \tag{6}}$$

이렇게 에너지 차이가 발생한 시스템에 대해서, 전자 밀도를 구해보도록 하겠습니다. DOS를 에너지에 대해서 적분을 취해주면 됩니다.

$$\large{
\rho_\uparrow - \rho_\downarrow = \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} - \int_0^{E_F-\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2}
\tag{7}}$$

이때 계수 $\frac{1}{2}$가 곱해진 이유는, 전자 스핀의 종류는 두 가지가 있고 우리는 지금 특정한 스핀 방향을 가진 입자들에 대해 적분을 취하고 있으므로, 고정된 한 스핀에 대한 계산은 상태 밀도가 절반이 된다는 사실을 이용했기 때문입니다. 이 적분은 해석적으로 진행할 수는 없지만, $\delta E$가 매우 작다는 가정을 할 수 있습니다.

그러면, 우리가 적분하고 있는 피적분 함수 $\frac{g(E)}{2}$는 미소 길이 $\delta E$에 대하여 거의 변화하지 않을 것입니다. 또한, 리만 적분의 개념적인 부분을 생각해보면 피적분함수의 함숫값이 크게 변하지 않을 때 미소 밑변을 가진 직사각형들의 넓이의 합이 곧 적분을 의미합니다

따라서 주어진 함수가 $f(x)$이고 미소 길이 $[a, a+ \delta x]$의 구간에 대한 직사각형의 넓이는 다음과 같이 근사할 수 있습니다.

$$\large{
(\text{Area})=\int_a^{a+\delta x} f(x)dx \underset{\text{If the function} \, f \, \text{does not vary rapidly,}}{\approx} f(a) \delta x
}$$

즉 직사각형의 높이는 $f(a)$를 따라가고 적분해줄 길이 $\delta x$만큼만 곱해준 결과가 실제 적분과 유사하다는 것입니다.

 

이것을 위의 전자 밀도 차이 식인 (7)에 적용해보도록 하겠습니다. 그러면

$$\large{\begin{align}
\rho_\uparrow - \rho_\downarrow &= \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} - \int_0^{E_F-\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} \\
& = \int_{E_F-\delta E/2}^{E_F+\delta E/2} dE \frac{g(E)}{2} \\
& = \frac{g(E_F)}{2} (\delta E/2 - (- \delta E/2)) \\
& \approx \frac{g(E_F)}{2} \delta E
\end{align} \tag{8}}$$

따라서, magnetization $M$을 다시 표현할 수 있습니다. magnetization은 특정 물질의 부피 당 자기 모멘트를 의미하므로, 자성의 최소 단위인 Bohr magneton과 전자들의 밀도를 곱해주면 됩니다. 이때 약간의 에너지 $\delta E$를 주었을 때 스핀이 뒤집힌 경우에 대해서 다루고 있으므로, 위의 식 (8)에서 구한 값에 부호를 반전시켜줍니다. 즉 $\rho_{\uparrow} - \rho_{\downarrow} \rightarrow \rho_{\downarrow} - \rho_{\uparrow}$로 바꾸겠다는 것이죠. 그럼 순서가 뒤바뀌었으니 부호도 $(-)$가 붙을 것입니다. 따라서

$$\large{
M=\mu_B(\rho_{\downarrow}-\rho_{\uparrow})=-\mu_B \delta E \frac{g(E_F)}{2}
\tag{9}}$$

이제 운동 에너지를 계산해보도록 하겠습니다. 각각 spin-up 전자와 spin-down 전자의 운동에너지 합을 구합니다. 여전히 작은 에너지 $\delta E$를 주었을 때의 시스템을 고려하고 있으므로 위에서 했던 형태의 근사를 동일하게 취할 것입니다.

$$\large{\begin{align}
K &= \int_0^{E_F+\delta E/2} dE \, \frac{g(E)}{2} + \int_0^{E_F - \delta E /2} dE \, E \frac{g(E)}{2} \\
&=2 \int_0^{E_F} dE \, E\frac{g(E)}{2} + \int_{E_F}^{E_F + \delta E/2} dE \, E\frac{g(E)}{2} - \int_{E_F - \delta E/2}^{E_F} dE \, E \frac{g(E)}{2} \\
& \approx K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left[ \int_{E_F}^{E_F + \delta E/2} dE \, E - \int_{E_F -\delta E/2}^{E_F} dE \, E \right] \\
& = K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left(\frac{\delta E}{2} \right)^2 \\
& = K_{M=0} + \frac{g(E_F)}{2} \left( \frac{M}{\mu_B g(E_F)} \right)^2 \\
\\
&\text{where} \, K_{M=0} \, \text{is the kinetic energy per unit volume} \\
&\text{for a system with no magnetization} \\
&\text{(equal numbers of spin-up and spin-down electrons).}
\end{align} \tag{10}}$$

여기서 $K_{M=0}$는 알짜 자화밀도가 없는 시스템에서 단위 부피 당 가지는 운동 에너지를 말합니다. 이 경우는 spin-up과 spin-down의 전자 수가 동일한 상황입니다.

이제, 이 결과를 상호작용에 대한 퍼텐셜 에너지 수식 (5)에 더하여줌으로써 단위 부피 당 총 에너지를 구합니다.

$$\large{
E_{tot}=E_{M=0}+\left( \frac{M}{\mu_B} \right)^2 \left[ \frac{1}{2g(E_F)}-\frac{\Omega_c U}{4} \right]
\tag{11}}$$

이제 자화밀도 $M$에 따른 에너지의 안정성을 살펴봅시다. $M$은 현재 각괄호 앞에 계수로써 취해져 있습니다. 따라서, 각괄호 안의 값이 양수이냐, 혹은 음수이냐에 따라서 총 에너지가 높아지거나 낮아지는 것으로 결정됩니다. 스핀이 정렬되어 강자성을 형성하기 위해서는 에너지가 낮아져야 합니다. 따라서 각괄호 항이 음수가 되어야 하며, 그러면 각괄호 [] 내부가 0보다 작아지는 조건을 찾음으로써 $U$의 임계값을 찾을 수 있겠네요. 그러면

$$\large{\begin{align}
&\frac{1}{2g(E_F)}-\frac{\Omega_c U}{4} < 0 \\
&\therefore U > \frac{2}{g(E_F) \Omega_c}
\end{align} \tag{12}}$$

의 결과를 얻습니다. 즉, 이동하는 전자 시스템에서의 강자성(Itinerant ferromagnetism)을 위한 조건은 위와 같고, 이 조건을 스토너 기준(Stoner criterion)이라고 합니다.

 

2. 모트 반강자성 ($\text{Mott Antiferromagnetism}$)

Hubbard 모형은 사실상 위의 평균장 계산보다 더 복잡합니다. 지금부터는 unit cell 당 하나의 전자가 점유되어 있는 상태를 고려하겠습니다. 전자 간의 상호작용이 무시된다는 가정하에, 이는 절반이 채워진 밴드(half-filled band)를 형성합니다. 따라서 Band theory에 따르면 이것은 도체(conductor)입니다.

하지만, Hubbard model을 적용하고, $U$가 매우 큰 경우를 고려하면 시스템은 절연체가 됩니다! 위에서 가정했던 unit cell 당 단일 전자를 생각합니다. 도체라는 것은, 전자가 다른 상태로 전이할 수 있다는 것이고, 이것은 다른 site로 전자가 넘어가야 합니다. 이 말인 즉슨, 전자는 다른 전자가 이미 점유되어 있는 cell로 넘어가야 한다는 것이고, 다른 cell로 넘어가면 Hubbard interaction을 겪을 것입니다. 따라서 이러한 상호작용에 의해 $U$만큼의 에너지 코스트가 발생합니다.

그리고 조금 더 극단적인 상황을 생각해보면, $U$가 매우 크다면 에너지적으로 이득인 경우가 발생할 수 없기 때문에 애초에 hopping이 일어날 수 없게 되어 이런 경우 절연체(insulator)가 됩니다. 이렇듯 Band structure 상으로는 금속이지만, hopping이 불가능하여 절연체의 특성을 보이는 경우를 모트 절연체(Mott Insulator)라고 합니다.

그러면 이제 Mott insulator와 같은 경우에서 외부 자기장이 존재하지 않을 때, 어떠한 방법으로 스핀들이 정렬하게 될 지를 생각해볼 수 있습니다. 복잡한 격자 구조를 배제하고, 사각 혹은 입방 격자에 대해서 예측할 수 있는 가장 직관적인 형태는 두 가지가 있죠. Nearest neighbor와 동일하게 정렬(aligned)하거나, 혹은 반대로 정렬(anti-aligned)할 수가 있겠습니다. 실제로는 반강자성을 더 선호합니다. 아래의 그림을 참고하면 더 쉽게 이해할 수 있을 것입니다.

half-filled Hubbard model의 스핀 배치. 출처: Steven H. Simon, The Solid State Basics

왼쪽의 상태가 바로 반강자성 상태 $|GS_0 \rangle$입니다. 이 경우는 hopping이 존재하지 않기 때문에 0의 에너지를 가지는 고유 상태입니다. 이제 hopping을 섭동으로 더하는 것을 생각하겠습니다. hopping Hamiltonian은 전자가 다른 자리로 이동하여 건너뛰는 것을 허용하기 때문에, 위의 그림처럼 전자는 nearest neighbor로 virtual transition이 가능합니다. 그러면 우측의 상태 $|X \rangle$는 더 높은 에너지를 가집니다. 2차 섭동 이론을 이용하여

$$\large{
E=E( |GS_0 \rangle )+\sum_X \frac{|\langle X \lvert H_{hop} \rvert GS_0 \rangle |^2}{E_{GS_0}-E_X}=E(|GS_0 \rangle)-\frac{Nz|t|^2}{U}
\tag{13}}$$

2차 수정된 에너지를 구할 수 있고, 첫 번째 등식에서 합은 $|GS_0\rangle$로부터 단일 hopping으로 도달할 수 있는 모든 $| X \rangle$ 상태들에 대한 것입니다. 두 번째 등식에서 이런 항의 숫자는 $Nz$가 됩니다. 여기서 $z$는 coordination number, 즉 배위수이고 $N$은 자리의 수입니다.