1장에서는 quasi-particle과 collective excitation에 대해서 다루었습니다. 그리고 1장 막바지에 다다라서 dispersion relation을 언급하며 그것을 얻는 과정을 다섯 단계로 나누어서 설명했습니다. 이제 1장에서 언급했던 그 "과정"을 직접 전자와 정공의 성질을 결정하는데 적용해 보도록 하겠습니다.
1. 일반적인 해밀토니안(General Hamiltonian)
시작은 고체를 설명하는 첫 번째 모델: 원자핵과 주위를 떠도는 전자에 기반합니다. 먼저 core electron(중심 전자)들이 원자 자체의 성질과 유사하고, 비변형성, 그리고 핵에 강하게 결합되어 있다고 가정합니다. 그러면, 많은 적용의 경우에 대해 핵과 중심들로 구성된 각각의 코어는 단일 입자로써 취급될 수 있습니다.
(+) 원자핵과 가전자 사이에는 Coulomb 상호작용이 있습니다. 핵 근처에서는, (-) 시험 전하는 핵 속의 모든 양성자와 대응되는, 인력의 퍼텐셜을 느낍니다. 그러나 바깥의 전자에 대해서는 중심 전자의 수만큼에 의해 감소된 유효 전하를 느낍니다. 예를 들면 Si의 양전하는 $+14|e|$이고, 반면에 최외각 전자는 $+4|e|$만큼의 양전하를 느낍니다. 중심 전자가 10개가 있으니까요($1s^2 \, 2s^2 \, 2p^6$).
따라서 중심 전자 그리고 가전자들의 시스템에 대한 전체 Hamiltonian은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
$$ \large{ \begin{align} H_T = & \sum_{i}{\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}} + \sum_{n}{\frac{ \mathbf{p}_n^2}{2M_n}} + \frac{1}{2} \sum_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}+ \frac{1}{2} \sum_{nn'} \vphantom{\sum}' \frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|} \\ & + \sum_{n,i} {V_n(\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_n)} + H_R \end{align} \tag{2.1}} $$
여기서 우변의 첫 번째 항 $\sum\limits_{i}{\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}} $은 가전자의 운동에너지(kinetic energy)입니다. 그리고 두 번째 항 $\sum\limits_{n}{\frac{ \mathbf{p}_n^2}{2M_n}} $은 핵의 운동에너지, 세 번째 항 $\frac{1}{2} \sum\limits_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}$은 전자 간의 Coulomb interaction, 네 번째 항 $\frac{1}{2} \sum\limits_{nn'} \vphantom{\sum}' \frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|}$은 핵 간의 Coulomb interaction, 다섯 번째 항 $ \sum\limits_{n,i} {V_n(\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_n)} $은 전자와 핵 간의 Coulomb interaction, 마지막 항 $H_R$은 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)을 포함한 상대론적 수정(relativistic correction)입니다.
위의 방정식에서, 프라임 표기된 합은 index가 서로 같지 않음($i \neq j$, $n \neq n'$ 등)을 의미합니다. 자기 자신이 스스로에게 상호작용을 유도할 수 없으니까요. 그리고 i 첨자로 표기된 $\mathbf{r_i}$, $\mathbf{p}_i$, $e$, 그리고 $m$은 각각 전자의 위치, 운동량, 전하, 그리고 질량을 의미합니다.
반대로, n 첨자로 표기된 $\mathbf{R}_n$, $\mathbf{p}_n$, $Z_n$, 그리고 $M_n$은 핵의 위치, 운동량, 전하, 그리고 질량을 의미합니다.
고체는 보통 $1 \text{mol}$ 단위의 입자들로 구성되어 있기 때문에, 우리가 위의 방정식을 올바르게 풀기 위해서는 $\sim 10^{23}$개의 입자에 대한 방정식들을 다루어야 합니다. 만약 이것이 가능하다고 한들, 이만한 수의 양자들을 실제 응용에 하기에는 너무 많은 수죠. 그리고 이것은 방정식 자체를 풀기 어렵게 만들며 물리적 의미가 없게 됩니다. 따라서 근사는 필수적이고 이러한 근사는 시작 전에 잘 설명되어야 합니다. 세 가지의 기본적인 근사를 아래에서 나타내보도록 하겠습니다.
2. 보른-오펜하이머 서행 근사(The Born-Oppenheimer adiabatic approximation)
핵은 전자보다 훨씬 무겁습니다! 예를 들어보면 알루미늄 원자핵은 약 $\sim 5 \times 10^4 m$의 질량을 가집니다. 최소 전자의 5만 배 정도 된다는 것이죠. 대부분의 고체에 대응될 수 있는 밀도 수준에서(꽉 뭉쳐있다는 뜻입니다), 핵은 마치 고전적인 입자처럼 행동합니다. 하지만, 전자는 축퇴된(degenerate) 전자 가스를 형성하죠. 이것은 각각 핵과 전자, 두 종류의 운동에너지 자릿수의 유의미한 차이를 만듭니다. 즉, 질량과 운동에너지의 차이는 핵이 전자보다 훨씬 더 느리다는 것을 암시합니다. 그러므로 전자는 핵에 비해 거의 즉각적인 수준에서 반응을 한다는 것을 알 수 있습니다.
대부분의 계에서 전자들은 "얼어붙은", 혹은 "고정된" 핵에 의해 생성된 퍼텐셜을 즉각적으로 느낄 수 있다고 가정합니다. 그러므로 우리는 전자의 Hamiltonian을 다음과 같이 가정할 수 있습니다. 핵의 움직임에 대한 항을 없애면 되죠.
$$ \large{ H_e=\sum_i \left[\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}+\sum_n {V_n(\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_n)}\right]+\frac{1}{2} \sum_{ij} \vphantom{\sum}' \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|}+H_R \tag{2.2}} $$
근본적인 Hamiltonian에서 두 번째 항과 네번째 항을 삭제한 결과입니다. 그리고 이제 이러한 Hamiltonian의 에너지 스펙트럼 $E_e^l(\{ \mathbf{R}_n \})$을 결정할 것입니다. 여기서 위 첨자 $^l$은 $l$번째 들뜬상태를 의미하며, 이것은 중심핵의 위치 집합인 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존합니다.
특히, 바닥 상태의 전자에 대하여 에너지 $E_e^0(\{ \mathbf{R}_n \})$는 핵이 이동할 때의 퍼텐셜 $V_{ec}( \{ \mathbf{R}_n \} )$을 정의합니다. 이것은 식(2.2)의 계산을 취하면 얻을 수 있는 값입니다.
아까 식(2.2)로 변화하면서 핵에 대한 운동을 모두 배제했습니다만, 이제 핵의 영향을 고려해야합니다. 이번엔 핵(core)에 대한 Hamiltonian을 고려해봅시다. 식(2.1)에서 남은 항들은 핵 부분의 Hamiltonian에 적용됩니다.
$$ \large{H_c=\sum_{n}{ \frac{\mathbf{p}_n^2}{2M_n}}+\frac{1}{2} \sum_{nn'} \vphantom{\sum}' {\frac{Z_nZ_{n'}e^2}{|\mathbf{R}_n-\mathbf{R}_{n'}|}+V_{ec}(\{ \mathbf{R}_n\})} \tag{2.3} } $$
여기서 $V_{ec}(\{ \mathbf{R}_n \})$ 항은 $E_0^e(\{\mathbf{R}_n \})$로, 전자-핵 상호작용 항을 의미합니다. 이 값은 식(2.2)을 풀면 계산할 수 있습니다. 이를 식(2.3)에 적용하여 핵의 에너지 스펙트럼을 결정합니다.
자, 우리가 지금까지 한 것은 핵과 전자의 운동을 분리한 것입니다. 이러한 방법은 <양자역학>포스트에서도 언급했던 낸용입니다. 바로 Born-Oppenheimer adiabatic approximation(보른-오펜하이머 서행 근사)입니다. 하나로 묶여 있는 Hamiltonian을, 전자와 핵의 자유도를 분리하는 중요한 역할을 합니다.
전자 Hamiltonian은 electron, hole, excition, plasmon 그리고 magnon의 성질을 결정하는데 주로 이용되며, 핵 Hamiltonian 은 핵의 움직임과 phonon을 설명하는데 사용됩니다. 그러나 electron과 phonon이 결합하는 경우가 있습니다. 이런 경우 식(2.2)나 (2.3)을 넘어서는 항들이 등장하게 되는데, 이때 polaron, 초전도, 비저항, 혹은 고체의 다른 특성을 조사하는데 이용됩니다.
3. 평균장 근사(The mean field approximation)
위에서 전자의 Hamiltonian을 구했습니다. 이 Hamiltonian은 핵의 움직임에 대한 변수를 포함하지 않음에도 불구하고 여전히 많은 수의 입자들을 포함합니다. 말그대로, 고체 내부에 가전자들이 많이 있다는 뜻이죠. 소수 입자계에서는 Born-Oppenheimer approximation이 유용하겠지만, 지금은 그렇지 않은 것 같네요. 따라서 다른 근사가 필요합니다.
가장 단순하게, 일반적으로 통용되는 것은 Hatree mean-field approximation(하트리 평균장 근사)입니다. 이 방법은 각 전자들의 움직임을 핵들과 모든 다른 전자들이 만들어내는 "평균적인 장"으로 생각하고 계산하는 것입니다.
이 Hatree 접근법에서는 모든 가전자의 파동함수가 단일 전자 파동함수의 곱으로 근사되며, 각 전자는 전자의 공간적 파동함수(spatial wavefunction)와 스핀 양자수(spin quantum number)로 특정지어집니다. 파울리 배타원리 (Pauil exclusion principle)에 의해 오비탈에 동일한 양자수를 가진 전자가 쌍을 이루지 않도록 고려합니다. 일반적인 양자역학 교과서에서 언급했던 바처럼, 전자계의 바닥 상태가 가장 낮은 에너지를 가져야 한다는 법칙은 단일 전자 궤도 함수와 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \} )$에서의 에너지를 위한 "자가 일관(self-consistent)"적인 Euler-Lagrange 방정식 세트를 만들어냅니다.
Hatree mean-field approximation은 전자의 Hamiltonian(식 2.2)을 단일 입자 Hamiltonian의 합으로 분리해내는 중요한 작업을 완성합니다.
$$ \large{ H_e= \sum_i {H( \mathbf{r}_i, \{ \mathbf{R}_n\} )} \tag{2.4} } $$
여기서 단일 입자 Hamiltonian은 다음을 만족합니다.
$$ \large{ \text{where} \quad H( \mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \} ) = \frac{p^2}{2m}+ V( \mathbf{r}, \{ \mathbf{R_n} \}) \tag{2.5} } $$
이것과 다른 또 다른 접근법은 Hatree-Fock approximation(하트리-포크 근사)을 포함하는데, 이것은 단일 전자의 파동함수를 행렬식(determinant)으로써 근사하며, 이는 자동적으로 파울리 배타 원리를 만족하게 됩니다!(: 자세하게 소개하긴 어렵지만, 입자의 교환에 대해 Fermion은 파동함수의 부호가 바뀌는 성질이 있고 이것을 행렬식의 특성을 이용하여 쉽게 정리할 수 있습니다) 그러나 Hatree-Fock approximation은 여러 부분에 적용하기에 불편함이 있습니다.
4. 주기 퍼텐셜 근사(The periodic potential approximation)
이제 주기적인 퍼텐셜의 근사에 대해서 알아보겠습니다. 식(2.5)에서의 퍼텐셜 $V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \})$는, 위치 $\mathbf{r}$에 대해 전자에 작용하고 있는 단일 전자 퍼텐셜입니다. 즉 단일 전자의 상태에 의존합니다. 그러나, 그 단일 전자가 느끼는 퍼텐셜 역시 점유된 모든 다른 전자들에 의해서 만들어지므로, 결론적으로는 다른 전자들의 상태에도 의존합니다. 이것은 Hatree 근사의 결과로써, 다른 전자들의 상호작용을 고려하여 전자 하나에 대한 퍼텐셜을 계산하게 됩니다. 이 퍼텐셜은 고정된 원자핵의 위치인 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존하게 됩니다.
단일 전자에 대한 파동함수를 풀기 위해 큰 문제를 하나 제거했지만, 이 계산은 반드시 self-consistent(self-consistency: 어떤 시스템에서 여러 변수들이 서로 영향을 주며 반복 계산을 통해 일관된 결과를 얻는 것)하게 이루어져야 합니다. 왜냐하면, 각 전자들의 상태는 임의의 핵 배치에 대한 다른 전자들의 상태에 의존하기 때문입니다. 즉, 올바른 계산은 여전히 어렵고 다른 근사가 필요합니다.
이러한 점에서 고체 실험이 우리에게 설명해주는 사실들을 적용할 필요가 있습니다. 결정형 고체에서, 핵의 형태가 "정렬되어 있는 주기적인 배열"로 생각하는 것은 아주 좋은 근사 중 하나입니다. 따라서 우리는 다음과 같은 가정을 취합니다.
1. 고체를 완벽한 결정으로 가정한다. 이때 핵의 위치인 $\{ \mathbf{R}_n \}$는 X-ray 결정학 혹은 다른 방법을 통해서 구할 수 있다.
2. 고체가 결함(defect)이나 표면(surface)이 없다고 가정한다. 즉, 결정 내부의 원자들의 수는 무한히 있다고 가정한다(원자가 비워져 있거나 고체의 가장자리를 없다고 가정하는 것).
그러면 핵의 위치 $\{ \mathbf{R}_n \}$가 고정되어 있다고 생각했을 때, 퍼텐셜을 다음과 같이 쓸 수 있습니다!
$$ \large{
V(\mathbf{r}, \{ \mathbf{R}_n \}) = V(\mathbf{r})
\tag{2.6}}$$
보시면 좌변에서는 원자핵들의 위치 집합 $\{ \mathbf{R}_n \}$에 의존하지만, 우변 $V(\mathbf{r})$은 오직 전자의 위치$\mathbf{r}$에만 의존합니다. 이것은 핵의 위치에 대한 의존성이 없음을 의미하고, 더 나아가서 주기적인 환경을 가정했기 때문에 이러한 결과를 얻을 수 있는 것입니다. 따라서 전자의 위치가 $\mathbf{r}$이 아니더라도 임의의 다른 전자의 지점 $\mathbf{r}'$을 고려했을 때, 주기성에 의해 구분이 불가능(homogenous)하기 때문에 결국은 동일한 퍼텐셜로 계산됩니다.
이제 우리가 도달한 부분은 단일 전자 주기 퍼텐셜 모델입니다. 이 모델을 사용하는 것은 전자의 스펙트럼을 결정할 수 있게 해주고, 평균장 근사 수준에서 고체 내부의 전자의 성질과 행동에 대한 많은 질문들에 답을 할 수 있게 해줍니다.
5. 병진 대칭성, 주기성, 그리고 격자(Translational symmetry, periodicity, and lattices)
식(2.6)에서 언급했던 퍼텐셜은 완벽하게 이상적인 결정을 의미합니다. 즉, 전자들의 집합과 정적인 핵들은 완벽히 주기적인 배열 속에 존재한다는 것입니다. 임의의 위치 $\mathbf{r}$에 대해, 방향의 변화 없이 평행 이동시킨 위치 $\mathbf{r} + \mathbf{R}_n$의 무한한 배열이 존재합니다. 그리고 결정은 그 배열을 어느 방향에서 바라보던지에 무관하게 동일하게 나타납니다. 이것을 수식으로 표현하면
$$\large{
V(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=V(\mathbf{R})
\tag{2.7}}$$
와 같습니다. 모든 $\mathbf{R}_n$ 벡터의 집합은 브라베 격자(Braivais Lattice)라고 불리는 불연속적인 점들의 집합을 구성합니다. 3차원에서는 어떠한 주기성을 가지는 격자던 간에 격자 벡터 $\{ \mathbf{R} \}$를 사용하여 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
$$ \large{
\mathbf{R}_n = \mathbf{R}_{n_1 n_2 n_3}=n_1 \mathbf{a}_1 +n_2 \mathbf{a}_2+n_3 \mathbf{a}_3
\tag{2.8}}$$
여기서 세 벡터 $\mathbf{a}_i$는 동일 평면 상에 있지 않습니다. 3차원 공간을 구성해야 하니까요. 따라서 이 세 벡터들의 스칼라 삼중곱(scalar triple product)는 다음과 같은 조건을 만족합니다.
$$\large{
( \mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2 ) \cdot \mathbf{a}_3 \neq 0
\qquad \text{where } \, n_1, n_2, n_3 = 0, \pm1, \pm2, \pm3, \ldots \tag{2.9}}$$
쉽게 생각해서 격자 벡터를 구성하는 기저인 $\mathbf{a}_i$는 가장 근원적인 벡터이므로 더 이상 잘게 쪼갤 수 없는 벡터라고 보시면 됩니다. 최소 거리를 지정해주는 벡터나 마찬가지인 것이죠. 따라서 그 계수인 $n_i$는 정수만 가질 수 있습니다.
격자 벡터(Lattice vector)
위에서 꾸준히 언급했던 $\mathbf{R}_n$은 격자 벡터(lattice vector) 혹은 변위 벡터(translation vector)라고 불립니다. 그리고 그것을 구성하는 세 벡터 $\mathbf{a}_i$는 기본 격자 벡터(primitive lattice vector) 혹은 기본 변위 벡터(primitive translation vector)라고 불립니다.
벡터해석학을 배우다보면 한번씩 들어봤던 평행육면체(parallelpiped)가 여기서도 등장합니다. 기본 격자 벡터 세 개에 의해서 정의되는데, 다음과 같습니다.
$$ \large{
\Omega_{\text{p}}=| (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2 ) \cdot \mathbf{a}_3 |
\tag{2.10}}$$
그리고 우리가 임의의 격자점 $\mathbf{R}_n$에 대해서 논할 때, 각 점들은 밀도를 가집니다. 그 밀도는 $(1/\Omega_{\text{P}})$입니다.
여기서 잠깐, 점은 부피가 없는 도형인데 어떻게 밀도를 가질 수 있느냐고 생각하실 수 있습니다. 앞으로 우리는 점을 정말 특정 위치로만 바라보는 것이 아니라, "격자점"으로서 격자에서 반복되는 영역(2차원인 경우 면적, 3차원인 경우 부피)을 점과 대응시킬 것입니다. 즉, 점은 결정을 단순하게 해석하기 위한 하나의 도구처럼 해석된다는 것이죠. 자세한 내용은 아래에서 언급하겠습니다.
기본 셀(Primitive cell)
기본 셀(primitve cell)은 결정 공간의 특정 영역을 지칭하는 말입니다. 이때, Bravais lattice 안의 모든 격자 벡터를 통해 위치를 옮겨가면서 결정의 모든 부분을 완전하게 채울 수 있습니다. 빈 곳이나 겹치는 곳 없이 말이죠. 위에서 언급했듯, 기본 격자 벡터가 정확히 주기적인 구조가 반복되는 특정 영역 사이의 거리를 의미하기 때문입니다. 기본 셀은 그 중에서 "격자점 사이의 영역"을 의미합니다. 따라서 기본 셀은 오직 1개의 격자점만을 가지게 됩니다. 이게 무슨 소리일까 싶겠지만, 아래의 그림을 봅시다.
이 그림은 셀의 형태 중 위그너-자이츠 셀(Wigner-Seitz cell)을 의미합니다. 위그너 자이츠 셀은 어떤 기준 격자점으로부터 가장 가깝게 위치한 다른 격자점들을 수직이등분하는 선을 그려서, 그것끼리 겹치는 영역을 색칠하여 구해집니다. 이 소리는 곧 다른 형태의 셀도 존재한다는 거겠죠. 위에서 언급했던 평행육면체(parallelpiped) 역시도 셀의 한 종류가 될 수 있습니다. 셀의 종류를 여기서 자세히 언급하지는 않을테지만, <고체물리학> 포스트를 참고하시면 그 종류를 확인할 수 있습니다.
다시 본론으로 돌아와서, 위의 위그너-자이츠 셀을 보면 결국 한 셀에 하나의 격자점만을 가진다는 것을 확인할 수 있습니다. 이러한 형태로 셀을 잡지 않고, 격자점이 셀의 꼭짓점이 되도록 잡을 수도 있지만 결국 격자점은 온전히 포함되는 것이 아니라 일부만(1차원인 경우 1/2만큼씩, 2차원인 경우 1/4만큼씩, 3차원인 경우 1/8만큼씩) 포함됩니다. 따라서 결국 모든 격자점들의 기여를 합치면 결국 하나가 되어야 합니다.
비록 primitive cell이 일정하고 그 부피 역시도 $\Omega_{\text{p}}$로 일정하다고 해도, 이 모양은 굉장히 다양하고, 원리적으로는 서로 분리된 셀의 형태를 가질 수도 있긴 합니다. 하지만 그래도 전제조건인 "primitive cell"이 고체 전체를 채울 수 있어야 한다는 것은 변함 없습니다.
단위 셀(Unit cell)
위에서 기본 셀을 정의했습니다. 유닛 셀과 기본 셀은 매우 유사합니다. 동일하게 브라베 격자에서 격자 벡터들에 의해 이동할 때 그 공간에서의 영역을 의미합니다. 여전히 단위 셀은 고체 전체를 공백이나 겹침 없이 채울 수 있어야 합니다. 하지만 격자점을 하나만 가져야 한다는 조건은 없습니다. 즉, 크기를 마음대로 잡을 수 있습니다. 따라서, 유닛 셀의 부피 $\Omega_{\text{u}}$는 기본 셀의 부피보다 크거나 같다는 조건 $\Omega_{\text{u}} \geq \Omega_{\text{p}} $를 만족하여야 합니다. 그러므로,
$$ \large{
\Omega_{\text{u}}=v\Omega_{\text{p}}, \quad v=1,2,3\ldots
\tag{2.11}}$$
을 만족합니다. 기본 셀이 고체를 가장 작은 주기적 단위로 나누는 것이므로 단위 셀은 항상 기본 셀의 자연수배가 되겠죠?
다시 말하면, 기본 셀(primitive cell)은 단위 셀(unit cell)의 최소 부피인 경우라고 재정의할 수 있습니다.
기저(Basis)
기저(basis)는 결정을 구성하는 unit cell 내부의 원자들, 그리고 그들의 좌표들을 의미합니다. 당연히 셀의 크기에 의존하므로 primitive cell의 basis는 단위 셀의 basis보다 작습니다. 그리고 최소를 가지는 basis는 primitive cell의 경우에 해당합니다. basis는 결정을 특정하는 수식적 단위에서의 정수를 포함해야 합니다. 조금 더 수학적인 부분에서, basis는 유한한(그리고 보통 작은) 벡터 집합 $\{ \tau_{\mu}\}$로 주어집니다. $\mu=1, 2, \ldots, N_b$이고, 여기서 $N_b$는 셀 내부의 원자의 수를 의미합니다.
우리는 단위 셀 내부의 포인트(시작점)를 정확히 임의적으로 정의할 수 있습니다. 따라서, 단위셀의 원점이 임의적이므로, 모든 $\mu$에 대해 상수만큼 차이나는 두 벡터 $\{ \mathbf{\tau}_u \}$와 $\{ \mathbf{\tau}_{\mu} + \mathbf{\tau}_0 \}$에 대해서 결론적으로는 동일한 단위셀을 기술하게 됩니다. 상수만큼 차이나는 것으로는 기저 벡터의 변화를 유발할 수 없기 때문입니다.
결정을 정의하는 데 있어서 가장 편리한 방법은 브라베 격자(Bravais lattice)와 기본 셀 기저(primitive cell basis)를 제공하는 것입니다. 몇몇의 경우 명확하게 보이지 않는 대칭 구조를 그림으로 표현할 때, 결정은 비-기본 셀에서의 기저나 격자 벡터 부분집합의 대응으로써 정의됩니다.
위그너-자이츠 셀(Wigner-Seitz cell)
위그너 자이츠(Wigner-Seitz cell)은 primitive cell의 특수한 형태입니다. 이는 브라베 격자의 원점으로부터 최근접 이웃 격자점(nearest-neighbor lattice point)까지의 선을 잇고, 각 선들의 수직이등분선들을 연결하여 하나의 면을 만들면 그것이 바로 위그너-자이츠 셀이 됩니다. 위그너-자이츠 셀은 primitive cell 중에서 가장 작고(most compact), 가능한 최소의 대칭성을 보여줍니다.
역격자(reciprocal lattice)
reciprocal은 "거꾸로의, 역의"라는 뜻을 담고 있습니다. reciprocal lattice를 직역하면 역격자가 되는데, 길이 차원이 역수가 되었을 때의 격자 공간을 역격자 공간이라고 말합니다. 이는 고체의 양자역학적 성질에 대한 연구에서 매우 중요한 수학적 표현입니다. 우리가 격자 공간을 다루면서 lattice vector를 도입했고, 그것을 식(2.8)에 따라 3차원 상에서의 세 기저 벡터를 통하여 선형 결합(linear combination) 형태로 표현할 수 있음을 배웠습니다. 역격자 공간도 동일합니다. 차원만 길이의 역수일 뿐, 동일하게 세 basis의 선형 결합으로 표현할 수 있습니다. 우리가 3개의 basis를 $\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3$로 표현했듯, 역격자 벡터 $\mathbf{G}_{\text{m}}$을 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$ \large{
\mathbf{G}_{m} \equiv m_1\mathbf{g}_1+
m_2\mathbf{g}_2+
m_3\mathbf{g}_3 \quad (m_1, m_2, m_3 = \text{integers})
\tag{2.12}} $$
그리고 역격자 벡터는 direct space에서의 translation vector $\mathbf{R}_n$과 다음과 같은 관계를 가집니다.
$$\large{
\mathbf{G}_m \cdot \mathbf{R}_n = 2 \pi v \quad(v=\text{integer})
\tag{2.13}}$$
어느 $m$에 대한 역격자 벡터와 translation vector 간의 내적을 취하던, 무조건 $2\pi$의 배수 형태로 얻어집니다. 이것이 나중에 중요한 역할을 할터이니 기억합시다.
그러면, 역격자 벡터의 basis인 $\mathbf{g}_{\text{i}}$를 정해주어야 합니다. 그러나 임의로 막 정할 순 없고, 그 방향과 크기가 direct space에서의 격자 구조에 따라 일정해야겠지요.
$$\large{
\mathbf{g}_i = 2\pi \frac{ \mathbf{a}_j \times \mathbf{a}_k }{ (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2) \cdot \mathbf{a}_3 } \quad \text{where} \, (i \rightarrow j \rightarrow k) \, \text{is cyclic order.}
\tag{2.14}}$$
여기서 indices $i, j, k$는 순환 순열(cyclic permutation)을 따르는 순서입니다. 그리고 $v$는 임의의 정수로, $n_1 m_1+ n_2 m_2 + n_3 m_3$ 입니다. 우리가 격자를 다룰 때 실제 격자 사이즈는 거의 옹스트롬 단위( $ \mathring{\mathrm{A}}=10^{-10} \text{ m}$ )의 수준입니다. 따라서 옹스트롬 단위를 쓰거나, 혹은 보어 반지름(Bohr radius, $a_0$ )를 사용합니다. 그런데 역격자는 길이의 역수 배에 해당하는 차원을 가진다고 했지요. 따라서 역격자 공간에서는 $\mathring{\mathrm{A}}^{-1}$ 혹은 $a_0^{-1}$을 사용합니다.
주기 함수(periodic function)
격자의 주기성을 가지는 임의의 함수 $u(\mathbf{r})$에 대해, 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
$$\large{
u(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n) = u(\mathbf{r})
\tag{2.15}}$$
격자의 주기성은 translation vector $\mathbf{R}_n$만큼의 최소 주기를 가지고 발생하므로 당연한 결과입니다. 이제 이러한 주기성을 따르는 임의의 함수 $u(\mathbf{r})$은 이산 푸리에 전개(discrete Fourier expansion)을 통해 다음과 같이 나타낼 수 있죠.
$$\large{
u(\mathbf{r})=\sum_{m} {b_m e^{i \mathbf{G}_m \cdot \mathbf{r}}}
\tag{2.16}}$$
여기서 $\mathbf{G}_{\text{m}}$은 우리가 언급했던 역격자 벡터를 의미합니다. 아까 위에서 역격자 벡터와 direct space의 translation vector의 내적의 결괏값은 항상 $2\pi$의 배수라고 말했습니다. 따라서 지수 위에 올라간 $i \mathbf{G}_{\text{m}} \cdot \mathbf{r}$은, 임의의 실공간 벡터 $\mathbf{r}$이 정확히 translation vector의 정수배인 경우 $e^{i \mathbf{G}_{\text{m}} \cdot \mathbf{R}_{\text{n}}}=1$이 되어 오직 계수 $b_m$만 남게 됩니다.
브릴루앙 영역(Brillouin zone)
역격자도 동일하게 격자이기 때문에, 여기서도 여전히 실격자에서 했던 것과 유사한 방법으로 단위 셀 혹은 기본 셀을 정의할 수 있습니다. 특히, 위그너-자이츠 셀을 묘사했던 동일한 방법으로 primitive cell을 만든다면, 역격자 공간에서의 다면체를 얻을 수 있습니다. 여기서 특히나 중요하게 다루어지는 영역(밴드 이론을 위한)을 바로 브릴루앙 영역(Brillouin zone)이라고 합니다. 역격자 공간이 역수 공간이라고 말했듯이, 브릴루앙 영역의 부피는 다음과 같이 구할 수 있으며 단위는 $\mathring{\mathrm{A}}^{-3}$ 혹은 $a_0^{-3}$으로 나타냅니다.
$$ \large{
\Omega_{\text{BZ}}=| (\mathbf{g}_1 \times \mathbf{g}_2) \cdot \mathbf{g}_3 |
\tag{2.17}}$$
식(2.14)에서 reciprocal basis를 정의했던 것을 이용하여, 그대로 대입해주면 다음과 같이
$$ \large{
\Omega_{\text{BZ}} = \frac{8\pi ^3}{| (\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2) \cdot \mathbf{a}_3 |} =
\frac{8 \pi ^3}{\Omega_\text{p}}
\tag{2.18}}$$
transformation factor $(2\pi)^3 = 8\pi^3$을 제외하고 정확히 실공간의 부피의 역수배에 해당하는 것을 알 수 있습니다.
격자 공간은 우리가 무한한 영역으로 확장했으므로 브릴루앙 영역 역시도 무한하게 확장할 수 있습니다. 특정 영역까지 첫 번째 브릴루앙 영역(1st Brillouin zone), 그 다음 영역까지를 두 번째 브릴루앙 영역(2nd Brillouin zone), ... 등으로 확장할 수 있습니다. 이것들은 계속해서 이등분 면을 만들어나가는 과정을 통해 그림을 그릴 수 있습니다. 하지만, 역격자 공간에서 파수 벡터 $\mathbf{k}$가 가지는 특징 때문에 더 높은 차수의 브릴루앙 영역을 다시 1st Brillouin zone으로 가져올 수 있습니다.
$$\large{
\mathbf{k} \rightarrow \mathbf{k}-\mathbf{G}_m
\tag{2.19}}$$
이렇게 파수벡터 $\mathbf{k}$가 역격자 벡터 $\mathbf{G}_m$와의 합 혹은 차를 구해도 동일한 물리적 의미를 가지기 때문에, 모든 브릴루앙 영역을 결과적으로 1st Brillouin zone으로 가져올 수 있는 것입니다.
주기적 경계 조건(periodic boundary condition)
모든 결정에서 이상적이고 완벽한 부분은 유한합니다. 이러한 유한함은 결정의 크기 $\Omega_x$를 정의하는데 필수적이고, 물리적 결과에 중요한 영향을 미치죠. 하지만, 이렇게 결정면 혹은 경계의 존재는 고체의 주기성과 많은 개념들을 정의하는데 의미를 잃습니다!
이런 불만족스러운 상황은 결정을 유한하되 주기적인 것으로 가정하는 수학적 도구로써 해결됩니다. 이러한 개념을 주기적 경계 조건이라고 부르는데요. 이 경계 조건은 결정이 스스로를 감싸고, 주기성을 잃지 않으며 왼쪽 첫번째 원자가 오른쪽 끝의 원자와 맞닿아 있다고 가정합니다. 쉽게 생각해서 1차원 결정의 경우, 그 결정이 주기성을 잃지 않고 늘어나서 원 형태의 폐곡선을 만든다고 떠올려보면 쉽습니다. 실로 반지를 만드는거죠. 유사하게 이러한 조건은 n-차원 같은 다른 차원에서도 잘 적용이 됩니다. 1차원에서는 실을 원으로, 2차원에서는 면을 토러스(도넛)로, 3차원에서는 부피를 super torus로 확장하면서 말이죠. 이러한 과정은 나중에 자세히 다룹니다. 결론적으로 우리는 이러한 주기적 경계 조건 가정을 통해 유한한 결정의 효과를 제거하고, 결정의 부피를 고려할 수 있게 됩니다.
그러므로 $\mathbf{a}_i$ 방향($i=1,2,3$, 3차원 상에서)으로 $N_i$개의 primitive cell이 있다고 가정했을 때, $v_i$가 정수인 임의의 translation vector $\mathbf{R}_{v_1 N_1, v_2 N_2, v_3 N_3}$는 결정에서의 이동을 통해 자기 자신으로 돌아올 수 있게 되며, 결정의 불변성을 가집니다. 따라서 primitive cell의 개수는 다음과 같이
$$\large{
N \equiv N_1 \cdot N_2 \cdot N_3
\tag{2.20}}$$
로 나타나며, 그리고 결정의 부피는 primitve cell 하나의 부피에 N을 곱한 것으로 해석할 수 있습니다.
$$\large{
\Omega_x=N \Omega_{\text{p}}
\tag{2.21}}$$
블로흐 정리(Bloch's Theorem)
블로흐 정리는 고체물리학, 반도체물리학 등에서도 언급했던 내용입니다. 고체를 해석하는데 굉장히 중요한 정리라고 볼 수 있겠습니다. 먼저 식(2.5)에서 주기 퍼텐셜 속의 단일 전자에 대한 Hamiltonian을 다루었습니다. 그 식에서는 연산자를 사용하지 않고 물리량들을 이용해서 표현했지만 nabla operator $\nabla$를 사용하여 Schrodinger equation을 다시 표현하면 다음과 같습니다.
$$\large{
H(\mathbf{r}) \psi(\mathbf{r}) \equiv \left\{ -\frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 + V(\mathbf{r}) \right\} \psi(\mathbf{r})
=E \psi(\mathbf{r})
\tag{2.22}}$$
이때 우리는 격자 공간에서의 translation vector $\mathbf{R}_n$만큼의 이동이 발생하면 시작점과 구분이 불가능한, 주기적인 퍼텐셜을 가정했기 때문에 위 방정식에서의 $V(\mathbf{r})$ 또한 동일한 조건을 가집니다. 그리고 이러한 특징 때문에 주기 퍼텐셜 속의 전자는 Bloch wavefunction이라고 불리는 특수한 형태의 해를 갖습니다! 이 정리는 블로흐 정리 혹은 블로흐 조건으로써 Bloch wavefunction의 성질을 설명합니다. 가장 표준적인 형태의 블로흐 정리 혹은 블로흐 조건의 설명을 아래에서 다루도록 하겠습니다.
- 위의 식(2.22)에서의 해는 평면파 $e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$과 격자에서의 주기 대칭성을 가진 함수 $u_\mathbf{k}$의 곱으로 나타납니다. 따라서 다음을 만족시킵니다.
$$\large{
\Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r} } \tag{2.23}
}$$
여기서
$$\large {\text{where } u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \tag{2.24} }$$
입니다.
식(2.23)의 조건은 퍼텐셜에 대한 조건인 식(2.7)과 동일합니다. 이러한 점에서 파수벡터 $\mathbf{k}$는 전자의 상태를 기술하는 양자수로써 쓰입니다. 나중에 band(띠)로써 에너지 준위의 집합체임을 보이겠습니다. 이것은 주기 퍼텐셜을 따르는 단위 셀 내부에 국한되어 있는 전자의 존재에 의해 예측됩니다. Band는 나중에 문자 $n$의 인덱스로 기술될텐데요, 따라서, 우리가 논하고자 하는 특정한 상태는 레이블 $(n, \mathbf{k})$로 기술될 것입니다. 미리 언급하자면 $n$은 몇번째 밴드인지를 보여주는 지표이고, $\mathbf{k}$는 밴드의 특정한 상태를 짚어주는 지표입니다.
- Bloch function은 주기적 이동 대칭성(discrete translational symmetry)의 조건을 만족합니다.
$$\large{
\Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \Psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})
\tag{2.25}}$$
격자 병진 이동이 파동함수의 위상 인자(phase factor)와 관련이 있는 이러한 조건은 파동함수에 대한 격자 주기성의 결과와 Bloch function을 포함한 행렬 요소(matrix element)를 계산하는데 유용합니다.
- 파동함수가 격자에 대한 주기성을 가지고 있기 때문에, 이산 푸리에 급수(discrete Fourier series)로 나타낼 수 있습니다. 따라서 주기성을 의미하는 함수 $u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})$은 다음과 같이 쓰입니다.
$$ \large{u_{\mathbf{k}} (\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} {b_\mathbf{k}(\mathbf{G}) e^{i \mathbf{G} \cdot \mathbf{r} } \tag{2.26}}} $$
이것은 실제의 Bloch wavefunction 형태의 form으로 다시 작성하면 $\psi_{\mathbf{k}} = u_{\mathbf{k}}e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$이므로, 그대로 대입해주고 지수항끼리 묶어서 정리해주면
$$ \large{\therefore \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\sum_\mathbf{G} {b_{\mathbf{k}} (\mathbf{G}) e^{i(\mathbf{k} +\mathbf{G}) \cdot \mathbf{r}}} \tag{2.27}}$$
을 얻습니다.
이제 이것을 증명해보도록 하겠습니다.
블로흐 파동함수의 증명(Proof of the Bloch wavefunction)
먼저 이동 연산자 $\{ T_n \}$을 정의합시다. 이동 연산자는 함수를 일정한 간격만큼 평행 이동 시키는 연산자입니다. 따라서
$$\large{
T_n f(\mathbf{r}) = f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n)
\tag{2.28}}$$
이고, 여기서 $f(\mathbf{r})$은 임의의 함수이며, $n$은 정수 순서쌍 $(n_1, n_2, n_3)$입니다(3차원을 가정하였습니다). $n$에 대한 벡터 표시를 지우고, 선형 결합 형태로 간단히 표현하면 임의의 lattice vector $\mathbf{R}_n$은 다음과 같습니다.
$$\large{
\mathbf{R}_n = n_1 \mathbf{a}_1 +
n_2 \mathbf{a}_2 +
n_3 \mathbf{a}_3
\tag{2.29}} $$
여기서, 이동 연산자 $T_n$이 벡터를 다음과 같이 변화시킨다고 가정해봅시다. $\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r'}=\mathbf{r}-\mathbf{R}_n$ 여기서 두 벡터를 다음과 같이 정의하겠습니다.
$$\mathbf{r}=(x,y,z) \text{ and } \mathbf{r'}=(x',y',z') $$
그리고 주기적인 이동 대칭성에 의해 $\mathbf{r}=\mathbf{r'}$이 가능하다는 것을 인지합시다.
translation operator는 Hamiltonian에도 적용할 수 있죠. 먼저 Hamiltonian에 operator $T_n$을 적용하면 다음과 같습니다.
$$\large{
H(\mathbf{r})=- \frac{\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 + V(\mathbf{r})
\tag{2.30}}$$
정확히 불변입니다! 이것은 당연한 결과입니다. 먼저 두 번째 항의 퍼텐셜의 경우, 주기 대칭성을 가지고 있기 때문에 $\mathbf{R}_n$만큼 평행 이동하여도 다시 레이블링을 할 수 있어서 $\mathbf{r}=\mathbf{r'}$임을 알 수 있죠. 그럼 이제 남은 건 운동에너지 항인데요. 운동에너지 항에 translation operator를 적용해봅시다. 간단하게 1차원 x 좌표계에서 먼저 증명을 해봅니다. 이때 trial function $f(\mathbf{r})$을 적용해주어야 헷갈리지 않고 쉽게 계산할 수 있습니다.
$$\large{
T_n \left[ \frac{\partial^2}{\partial x^2} f(\mathbf{r}) \right] =
\frac{\partial^2}{\partial x'^2} f(\mathbf{r}') =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) =
\frac{\partial^2}{\partial x^2} T_n f(\mathbf{r})
\quad \text{same as } \frac{\partial^2}{\partial y^2} \text{ and } \frac{\partial^2}{\partial z^2}. \tag{2.31}} $$
여기에서는 x에 대해서만 미분 연산자를 증명했지만, y와 z는 독립적인 좌표계이므로 이에 대해서도 동일하게 적용됩니다. 결론적으로 nabla operator $\nabla$에 대해서는 평행 이동이 변화하지 않습니다. 따라서 Hamiltonian은 $T_n$과 교환(commute)합니다. 교환 가능함은 다음과 같이 표기할 수 있죠.
$$ \large{
\therefore [T_n, H(\mathbf{r})]=0
\tag{2.32}}$$
이제 이동 연산자 두 개를 작용해보겠습니다. n번만큼 이동한 $T_n$과 l번만큼 이동한 $T_l$을 임의의 함수 $f(\mathbf{r})$에 적용하면
$$\large{
T_n T_l f(\mathbf{r}) = f(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n + \mathbf{R}_l ) = T_l T_n f(\mathbf{r}) = T_{l+n} f(\mathbf{r})
\tag{2.33}}$$
을 얻고, 따라서, $\{ T_n \}$은 Hamiltonian $H(\mathbf{r})$과 교환합니다. 그러므로 $T_n, H(\mathbf{r})$은 동시 고유함수(simultaneous eigenfunction)을 갖고 대각화를 취할 수 있습니다. translation operator 작용에 대응되는 고유값으로써 $\theta_n$을 사용하겠습니다. 그러면 고유값 문제를 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
$$ \large{
T_n \psi_n (\mathbf{r}) = \theta_n \psi (\mathbf{r})
\tag{2.34}}$$
이제 식(2.33)에 착안하여, 두 번의 translation operator를 각각 n번, 그리고 l번 작용하였을 때의 고유값을 나타내면
$$\large{
\theta_n \theta_l = \theta_{n+l}
\tag{2.35}}$$
임을 알 수 있습니다. 각 translation operator의 고유값의 곱으로 나타납니다.
이제 translation operator를 성분별로 분리해보겠습니다.
$$\large{
T_n \equiv T_{(n_1 n_2 n_3)} = \left[ T_{a_1}^{n_1} \right] \left[ T_{a_2}^{n_2} \right] \left[ T_{a_3}^{n_3} \right]
\tag{2.36}}$$
그리고 고윳값도 분리하면
$$\large{
\theta_{(n_1 n_2 n_3)}=\theta_{a_1}^{n_1} \theta_{a_2}^{n_2} \theta_{a_3}^{n_3}
\tag{2.37}}$$
이때, $T$는 translation operator이고, 전자의 파동함수는 정규화(normalized) 되어있다고 가정합니다. 이때 $\theta$는 복소 평면 상에서의 단위원의 원주 중 한 점을 가질 수 있으므로, 그 값은 크기가 1인 복소수만 될 수 있습니다. 이제 각 $a_i$에 대한 $\theta$ 값을 다음과 같이 두겠습니다.
$$\large{
\theta_{a_1} = e^{i \alpha_1}; \quad \theta_{a_2} = e^{i \alpha_2} ; \quad \theta_{a_3} = e^{i \alpha_3}
\tag{2.38}}$$
그러면, 전체 $\theta_n$값은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{
\theta_n = \theta_{(n_1 n_2 n_3)} = e^{i(n_1 \alpha_1+n_2 \alpha_2+n_3 \alpha_3)}
\tag{2.39}}$$
그리고 식(2.12)~(2.14)에서 언급했듯, 우리는 reciprocal vector와 lattice vector 간의 내적이 무조건 $2\pi$의 배수가 되어야 한다는 조건을 알고 있습니다. 따라서 이로부터
$$\large{
\mathbf{g}_i \cdot \mathbf{R}_n = 2\pi n_i
\tag{2.40}}$$
로 쓸 수 있습니다. 그리고 여기서 파수벡터 $\mathbf{k}$는 reciprocal vector와 관련이 있죠. 따라서 다음과 같이
$$\large{
\theta_n = e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n},
\tag{2.41}}$$
그리고 $\mathbf{k}$의 값을 다음과 같이 정의합니다.
$$\large{
\mathbf{k} \equiv \left( \frac{\alpha_1}{2\pi} \right) \mathbf{g}_1 + \left( \frac{\alpha_2}{2\pi} \right) \mathbf{g}_2 +\left( \frac{\alpha_3}{2\pi} \right) \mathbf{g}_3
\tag{2.42}}$$
주의할 점은, $2\pi $ 대칭성으로 인해 $\alpha_{i}$는 $0 \leq \alpha \leq 2\pi$에서만 정의되기 때문에, $\mathbf{k}$는 1st Brillouin zone까지 제한된 역격자 공간의 벡터가 되어야 합니다. 그러면 $\mathbf{k}$를 이제 양자수로써 취급할 수 있고, Hamiltonian $\mathbf{H}$와 모든 translation operator $T_n$을 동시에 대각화하는 고유 상태(eigenstate)를 나타낼 수 있습니다.
식(2.34)에서 언급했던 translation operator의 고윳값 문제 식은 지금까지의 결과를 통하여 다음과 같이 정리할 수 있습니다.
$$\large{
T_n \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r})=e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r}),
\tag{2.43}}$$
이제 다시, 블로흐 정리의 형태로 돌아와서 translation operator를 작용한 파동함수가 $T_n \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\psi(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)$임을 이용하여 다시 쓰면
$$\large{
\psi(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n) = e^{i \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}} (\mathbf{r})
\tag{2.44}}$$
임을 알 수 있습니다! 이렇게 Bloch wavefunction을 얻을 수 있는 것이죠.
k 벡터의 임의성과 Brillouin zone의 축소(Arbitrariness of the k-vector and reduction to the Brillouin zone.)
위에서 열심히 Bloch wavefunction의 성질을 알아보고 증명까지 했습니다. 이제 또 어떤 성질을 가지고 있는지 알아보도록 하겠습니다. 먼저 Bloch function의 특성에 의해, 파동함수를 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
$$\large{ \begin{align}
\psi_\mathbf{k} \mathbf{(r)}=
&e^{i \mathbf{k \cdot r}} u_\mathbf{k} (\mathbf{r})= e^{i\mathbf{k \cdot r}} \left[ \sum_\mathbf{G} b_\mathbf{k}(\mathbf{G}) e^{i\mathbf{G \cdot r}}\right]=
e^{i (\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} \left[\sum_\mathbf{G} b_\mathbf{k} (\mathbf{G}) e^{i(\mathbf{G+G}_0 ) \cdot \mathbf{r}} \right] \\
=&e^{i(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} \left[ \sum_\mathbf{G'} b_\mathbf{k}(\mathbf{G'-G}_0) e^{i \mathbf{G' \cdot r}} \right] = e^{i(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k-G}_0}(\mathbf{r})=\psi_{\mathbf{k-G}_0}(\mathbf{r})
\end{align}
\tag{2.45}}$$
여기서 $\mathbf{G}_0$는 아무 특정한 reciprocal lattice vector이고, $\mathbf{G'=G+G}_0$ 입니다. 그리고 $u_{\mathbf{k-G}_0}$은 $u_\mathbf{k}$와 유사한 성질을 가지는 주기 함수(사실상 기존의 $u_\mathbf{k}$와 동일하다고 보면 됩니다)입니다. 위의 수식에서는 $\mathbf{k}$와 $\mathbf{k-G}_0$의 상태가 이동에 대한 성질을 묘사하는데 있어서 사실상 동일함을 보여줍니다. 다른 말로 하면, 기존의 $\mathbf{k}$와 reciprocal lattice vector인 $\mathbf{G}$만큼 차이가 나는 임의의 벡터 $\mathbf{k'}$를 Bloch function의 "평면파"항을 해당되도록 아무렇게나 잡을 수 있다는 것입니다! 정확히 $\mathbf{G}$만큼만 차이가 난다면 전혀 상관이 없습니다. 동일한 물리계가 기술됩니다.
왜 그럴까요? 아까 잠깐 언급했었지만 이것은 수학적으로 보았을 때 파수벡터와 translation vector의 내적이 정확히 $2\pi$의 배수, 즉 "한 바퀴"의 배수가 되기 때문입니다. 따라서 $$(\mathbf{k-G}_0) \cdot \mathbf{R}_n = \mathbf{k \cdot R}_n - 2\pi \nu$$이고, 여기서 $\mathbf{G}_0$은 물리적으로 어떤 의미도 가지지 않습니다. 이것은 모두 복소평면에서의 한 바퀴에 대한 회전 대칭성이 있기 때문입니다.
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