3. 전자 에너지 밴드(Electronic Energy Bands)

 

Intro

2장에서는 완벽한 결정 내의 전자의 성질을 계산하는 복잡한 문제를 단일 전자 Hamiltonian을 통하여 해결했습니다. 이제 우리는 문제를 직접 풀기 위한 시도를 취할 것입니다. Bloch 정리와 대칭성에 대한 논의는 우리의 계산을 단순화시키는데 이용될 것입니다. 이 점에서, 퍼텐셜은 전자-전자, 그리고 전자-핵의 기여로 생성되는 주기 퍼텐셜로 가정할 것입니다.

 

먼저 접근법을 소개하고 논의를 위한 뼈대를 세우기 위해 자유 전자 모델(free electron model)을 고려할 것입니다. 그리고 대칭성 원리에 따른 결과들 몇 가지를 배우고, 에너지 밴드(energy band) 그리고 에너지 밴드갭(bandgap)의 존재성을 논하도록 하겠습니다. 처음의 예시는 1차원에서 시작합니다. 1차원에 기반한 대부분의 결론들은 일반적이거나, 적어도 2, 3차원에서 예상되는 것들을 연상시키기 때문이죠. 그러면 시작하겠습니다.

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1. 자유 전자 모델(Free Electron Model)

먼저 Schrodinger Equation을 고려합시다.

$$\large{
\left[ \frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r}) \right] \Psi = E \Psi
\tag{3.1}}$$

여기서 퍼텐셜 $V(\mathbf{r})=V(\mathbf{r+R})$을 만족하는 주기 퍼텐셜이며, 이 퍼텐셜은 운동에너지 $p^2/2m$에 비해 훨씬 작은 양을 가진다고 생각합시다. 그리고 전자의 파동함수에 대한 경계조건이 적용됩니다. 즉,여전히 Bloch wavefunction을 고려할 것이지만 퍼텐셜이 전자에게 미치는 영향을 매우 미미하다고 가정합니다.

 

이제 1차원에서 길이가 $L$인 상자를 고려하되, 약한 퍼텐셜 형태의 근사로써 $V(x)=0$이라고 가정합니다. 이것이 자유 전자 모델 혹은 자유 전자 가스(free electron gas)입니다. 따라서 퍼텐셜 항이 없는 Schrodinger Equation은

$$\large{
\frac{p^2}{2m}\Psi_k^0=E_0 (k) \Psi_k^0
\tag{3.2}
}$$

이 형태의 방정식의 해는 간단합니다. 해는 평면파 $\Psi_k^0$와 주어진 $k$ 값에 따라 결정되는 에너지 $E_0(k)$로 구성됩니다. 이때

$$\large{
\Psi_k^0=\frac{1}{\sqrt{L}} e^{ikx}
\tag{3.3}}$$

이고, 또한 에너지는

$$\large{
E_0(k)=\frac{\hbar ^2 k^2}{2m}
\tag{3.4}}$$

로써 얻어지게 됩니다.

 

wavevector $k$는 제한되지 않습니다. 따라서 $k$는 $- \infty$부터 $\infty$까지의 값을 가질 수 있고 이것은 곧 퍼텐셜이 없고, Brillouin zone이 없다는 의미가 됩니다. 만약 $E_0(k)$를 그래프로 플랏하면, 아래의 그림과 같이 나타납니다.

 

제한 없이 $E_0(k)$를 플랏하는 것을 "확장 영역 방식(extended zone scheme)"이라고 합니다. $E_0(k)$ 곡선이 1st Brillouin zone에서 되돌아가는 방법으로 플랏하는 것을 "축소 영역 방식(reduced zone scheme)"이라고 합니다.

 

extended zone scheme의 경우 자유 전자에 대해 가장 적절한 플랏 방법인데, 자유 전자와 같은 경우에는 격자의 주기성이 존재하지 않기 때문에 Brillouin zone에서 명확한 특징이 없기 때문입니다. 따라서 포물선(wavevector k 크기의 제곱에 비례하는 에너지 분산관계)를 시각적으로 확인하기 좋은 것은 Extended zone scheme이죠.

Energy bands for a free electron model. (a) Extended zone scheme. (b) Reduced zone scheme.

 

Reduced zone scheme의 경우에는 자유 전자 모델의 에너지 $E_0(k)$가 1st Brillouin zone으로 매핑(값을 다른 값으로 대응시킴)되어야 합니다. 이 매핑을 위한 방법은 다음과 같은 관계

$$\large{
k'=k- \frac{2n\pi}{a}
\tag{3.5}}$$

에 기반합니다. 만약 $n$이 정수이거나 혹은 다음을 만족한다면

$$\large{
k'=k-G
\tag{3.6}}$$

이는 wavefuncion $\Psi_k^0$과 에너지 $E_0(k'+\frac{2n\pi}{a})$로써 다음과 같은 매핑을 얻습니다.

$$\large{
E_0(nk')=E_0(k'+\frac{2n\pi}{a})
\tag{3.7}}$$

단순히 $k$값을 평행 이동 시킨 것과 동일합니다. 이제 새로운 양자수 $n$ 그리고 1st Brillouin zone 안으로 국한된 $k'$을 얻습니다.

 

위의 그림(b)를 보면, 1st Brillouin zone으로 이동하면서 얻은 자유 전자 모델의 분산 관계를 포함한 밴드 구조를 보여줍니다. 이제 이 이후의 내용에서는, 퍼텐셜을 0으로 가정한 것과 달리 주기 퍼텐셜이 존재한다고 가정하며 에너지와 $k=0, \pm \pi/a$인 지점에서 degenerate 된 에너지 밴드의 결과를 낳는다는 것을 보일 것입니다. 이러한 특징을 입증하기 전에 먼저 이것이 타당함으로 가정하고 $E_0(nk)$의 형태에서 대칭성 원리의 영향을 논의하겠습니다.

 

 

2. 대칭성과 에너지 띠(Symmetries and Energy Bands)

다시 돌아와서, 1, 2, 3차원에 적용 가능한 일반적인 대칭성의 특징들을 논의하는 것으로 시작합시다. 그리고 1차원 에너지 밴드의 몇 가지 특징에 집중해봅니다.

병진 대칭성(Translational symmetry)은 Bloch fucntion과 Bloch's theorem을 이끌어 냅니다. 만약 Bloch 형태의 파동함수를 가정하고 단일 전자(one-electron) Hamiltonian에 적용한다면 우리는 Bloch wavefunction의 $u_\mathbf{k}(\mathbf{r})$에 대한 방정식을 만들 수 있습니다.

$$\large{
\left[ \frac{1}{2m}(\mathbf{p}^2+2\hbar \mathbf{k \cdot p} + \hbar^2 \mathbf{k} ^2) + V(\mathbf{r}) \right] u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r})=E_n( \mathbf{k} ) u_{n, \mathbf{k}} (\mathbf{r})
\tag{3.8}}$$

이것은 주기 경계 조건(periodic boundary conditions)을 가진 고윳값 문제이기 때문에, 고윳값은 n으로써 표현된 이산적인(discrete) 값을 취합니다. 연속적인 값이 아니라는거죠. 위의 방정식이 풀리면, 밴드 구조인 $E_n (\mathbf{k})$는 밴드의 지표인 $n$과 wavevector $\mathbf{k}$로써 순서가 매겨진 각 상태에 대한 전자의 에너지를 제공하죠.

 

전체 Bloch wavefunction, $u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) e^{i \mathbf{k \cdot r}}$로 구성되어 있습니다. 여기서 $n$은 밴드 인덱스를 묘사한다고 잠깐 언급을 했었습니다.

 

격자는 주기 이동에 대한 대칭성 말고도 다른 대칭성을 가지고 있습니다. 예를 들어서, 특정한 각도를 통한 회전에 대해서 불변성을 가지고 있습니다. 2차원으로 생각해보면, 단순한 격자 형태의 구조라면 90도를 돌려도 180도를 돌려도, 270도를 돌리더라도 rotational symmetry를 가지고 있기 때문에 동일한 picture를 얻습니다(point group 연산과 translational symmetry 연산과 공간군이 만들어집니다. 일부 결정에서는 point group 연산에 더해 translation vector가 아닌 translation을 포함하는 연산도 존재하며, 이 연산은 시스템을 변하지 않게 합니다. 이러한 연산을 비대칭적(non-symmorphic) 연산이라고 합니다).

 

특히,