19. 에너지 등분배(Equipartition of Energy)

1학기 분량에서 에너지 등분배에 대해 잠깐 언급한 적이 있을겁니다. 기체 분자의 평균 에너지를 구하기 위해, 적분 등의 테크닉을 취하면서 온도에 비례하는 항을 유도했었죠. 이러한 현상을 에너지 등분배(equipartition of energy)라고 합니다. 오늘은 이것을 중점적으로 다룰 겁니다.

---

등분배 정리(Equipartition theorem)

에너지 등분배를 설명하는 정리는 바로 등분배 정리(equipartition theorem)입니다. 이 등분배 정리는 에너지가 상태 변수의 제곱에 비례하는 경우에 적용 가능합니다. 그렇다면 이러한 경우는 어떨 때 존재할까요?

대표적으로 용수철 진자가 있습니다. 용수철 진자는 운동 에너지와, 탄성 퍼텐셜 에너지를 가지게 됩니다. 이때 각각의 에너지는 속도의 제곱과, 평형점으로부터의 변위의 제곱으로 표현됩니다. 그러나 탄성 퍼텐셜 에너지의 경우, x의 모든 구간에 대해서 제곱항에 비례하는 것은 아닙니다. 사실 이것은 2차 함수로 근사(approximation)한 것입니다.

왜냐하면, 용수철의 경우 탄성 한계를 넘어버리면 용수철이 제 역할을 하지 못하게 됩니다. 이것은 모든 구간에 대해 2차 함수로 표현되는 퍼텐셜을 가지지 않고 복잡하게 작용하기 때문입니다. 우리는 그저 구덩이(쉽게 말해서) 모양의 퍼텐셜 부분에서, 일정 구간만 떼어놓고 2nd Taylor expansion을 취해 계산하는 것입니다. 이것을 확장하면, 임의의 퍼텐셜 함수에 대해서 특정 값 부근에 대해 2차 근사가 가능하다는 소리입니다! 즉 탄성 퍼텐셜 에너지를 제외하고도 다른 종류의 퍼텐셜에 동일한 논리를 적용할 수 있다는 것이죠.

다시 돌아와서, 용수철 계의 전체 에너지를 고려할 수 있습니다. 용수철의 전체 에너지는 다음과 같이 나타납니다.

이것을 해석하면, 용수철에 걸린 질량이 단순 조화 진동(simple harmonic oscillation)을 하는 모델이라는 것이고, 총 에너지가 고정되어서 운동 에너지(kinetic energy)와 퍼텐셜 에너지(potential energy) 간에 에너지를 교환할 수 있다는 것입니다. 우리는 열/통계물리학을 배우고 있으므로, 열원(heat bath)의 개념을 도입하여, 이러한 계가 열원과 상호작용하는 모델을 고려할 것입니다.

만약 임의의 에너지가 아래와 같이 x의 제곱에 비례한다고 하고, 모든 x가 확률적으로 동등하다고 하면

(당연하게도)이전에 언급했듯이 특정 에너지를 가질 확률 P는 볼츠만 인자(Boltzmann factor)에 비례하게 됩니다.

이것을 정규화해주면 위와 같이 바뀌게 됩니다. 분모가 전체 구간에 대한 적분으로 나타남으로써, 전체의 기여도에 대한 특정 에너지의 기여 비율로 나타나게 되는 것이죠.

이것을 통해 평균 에너지를 구할 수 있습니다. 에너지에 대한 함수 E(x)와 P(x)dx를 곱한 뒤 전체 구간에 대한 적분을 취해줍니다.

여기서 적분은 감마 함수(Gamma function)의 정의, 혹은 Gaussian 적분을 통해서 해결할 수 있습니다. 우측의 붉은 글씨로 써져 있는 내용은, Gaussian에 다항함수가 곱해진 형태의 적분을 매개변수로써 쉽게 해결하는 방법입니다.

이러한 결과는 β의 역수 꼴로 나타나게 됩니다.

그러면, α에는 전혀 의존하지 않고 온도 T에만 의존하는 함수가 나오게 됩니다. 즉, 평균 에너지는 온도에 비례한다는 것입니다. 이것은 제곱 형태의 에너지가 한 가지 항으로만 존재한다고 가정한 경우입니다만, 일반적으로 n개의 항이 비례하는 경우에도 확장할 수 있습니다. 간단한 예제를 풀어봄으로써 그것을 확인해봅시다.

---

예제 19.1

Blundell 열 물리학의 예제 19.1의 내용입니다.

에너지가 n개의 제곱항에 대해서 비례할 때의 평균 에너지 를 구하는 문제입니다. 이러한 경우, 에너지 함수 E는 상태 변수(state variable)를 n개 가지는 다변수 함수입니다.

즉, 우리가 정의에 의해 평균 E를 구하려면, n번의 적분을 취해야만 합니다. 그걸 식으로 나타내면 다음과 같이 표현됩니다.

(합과 적분의 index가 같을 필요가 없으므로, 서로 다른 index i와 j를 사용하여 다르게 나타냈습니다.) 여기서 계산을 편리하게 하기 위해 적분 연산과 i index에 대한 합 연산(sum)의 순서를 바꾸겠습니다. 그러면,

로 식을 형태를 바꿀 수 있습니다. 그러면 i에 대한 합은 나중에 취하는 것으로 하고, 적분을 먼저 취해봅시다. 여러가지의 항이 존재하지만, j에 대한 적분을 취하는 중이라고 생각해봅시다. 그러면 적분 변수 dx**j에 대해서 나머지의 항인 x1, x2, x3**, ... 등은 적분에 전혀 기여하지 않습니다. 따라서 index가 다른 항들은, j에 대한 적분을 취할 때 그저 상수 계수로써 취급할 수 있습니다.

또한 이러한 연산은 분자에만 존재하는 것이 아니라 분모에도 존재합니다. 따라서 분자와 분모의 적분 index를 맞추어서 계산한다고 생각하면, 분자 분모가 같은 연산을 취하게 되므로 약분이 가능하죠.

그래서 j에 대한 index는 사라지게 되고, i만 남습니다. 우리는 위에서 한 index, 즉 상태 변수가 하나인 경우에 대한 적분을 이미 취했기에 평균 에너지에 대한 결과값을 알고 있습니다.

그래서 그 결과에 n번의 합만을 취해주면 우리가 원하는 평균 에너지 를 얻을 수 있게 됩니다. 여기서 n은 degree of freedom, 즉 자유도를 의미하게 됩니다.

---

예제의 결과에 대해 연이어 생각해봅시다. 가장 간단한 계인 단일 질량이 매달린 용수철 system은, 아래와 같이 해석할 수 있죠.

이러한 경우 kbT가 평균 에너지로 얻어지게 되므로, 자유도가 2인 것을 한 번 더 확인할 수 있습니다.

그래서 오늘의 핵심 내용인 등분배 정리(Equipartition Theorem)을 요약하자면, 다음과 같습니다.

조금 더 자세한 내용과 이 정리의 적용에 대한 한계점은 다음 소단원에서 설명하도록 하겠습니다. 그 전에 간단한 예제를 풀어봅시다.

---

예제 19.2

등분배 정리를 적용할 수 있는 거시적인 계를 취급해봅시다. 만약 상온에서의 평균 에너지가 등분배 정리를 따라 분배된다면, 그 양은 얼마나 될까요?

그저 간단한 계산을 취하면 됩니다. 볼츠만 상수(Boltzmann constatn)와 온도(300 K)을 곱해주면 알 수 있습니다. J 단위로써 계산한 것을 전자볼트(eV)로 변환하면 약 0.025 eV로 나타납니다. 잘 모르실 수 있겠지만 이 정도 에너지 scale이면, 용수철 진자의 진동 에너지에 비하면 턱없이 작은 값입니다.

하지만 등분배 정리가 말해주는 놀라운 점은, 시스템의 크기(구체적으로 보면 부피)에 의존하지 않는다는 것입니다(아까 등분배 정리 유도 과정에서, α에 대한 의존성이 삭제되었는데 이것이 scale에 대한 비례 상수로 볼 수 있습니다. 이것에 의존하지 않기 때문에 시스템의 크기와 관련이 없는 것입니다).

그래서 간단하게 비유를 해보자면, 용수철 계와 유사하게 취급할 수 있는 시스템에 대해서도 등분배 정리를동일하게 적용할 수 있습니다!

그러한 예시로는 이원자 분자를 들 수 있는데요, 이 경우에도 동일하게 kbT의 에너지를 분배받게 됩니다. 하지만 scale이 작아졌으므로 상온에서 이 정도의 에너지는 원자 하나를 꽤 흔들 수 있을만큼의 양입니다. 그래서 실질적으로 상온에서의 원자는 상당히 진동하고 있습니다.

응용(Application)

이번에는 등분배 정리의 결과를 이용해서, 조금 더 복잡한 계의 경우 어떻게 작용하게 되는지 알아봅시다. 먼저 단원자 기체의 병진 운동입니다.

I. 단원자 기체의 병진 운동(translational motion of monoatomic gases)

단원자 기체의 경우 간단합니다. 크기가 없는 점 입자 강체가 가지는 자유도는 3개입니다. 병진 운동 가능한 방향이 3개이기 때문이죠(x, y, z). 따라서 단원자 기체의 평균 운동 에너지는 (3/2)k**B**T로, 이상 기체의 평균 운동 에너지와 동일하게 얻어집니다.

II. 이원자 기체의 회전 운동(rotational motion of diatomic gases)

두 개 이상의 원자가 결합한 이원자 이상의 기체의 경우, 회전 운동(rotational motion) 역시 고려할 수 있습니다. 이때 조금 주의하여야 할 것은 결합축에 대해 수직한 두 축으로의 회전만 고려한다는 것입니다. 결합축에 평행한 회전축으로 회전하는 운동의 경우는 매우 작은 관성 모멘트에 의해 무시될 수 있습니다. 정확히 말하면 고전역학적으로는 이것이 설명이 안됩니다. 점입자라는 가정 하에 무시하게 되지만, 양자역학적으로는 원자는 분명히 크기가 존재하기 때문입니다(확률로써 표현되죠).

여튼 다시 본론으로 돌아와서, 회전 운동 에너지의 경우 두 축에 대한 회전을 고려하게 됩니다. 그러므로, 제곱항은 총 5개가 됩니다. 자유도가 5라는 소리죠.

따라서, 위와 같이 평균 에너지를 얻을 수 있습니다.

III. 이원자 기체의 진동 운동(vibrational motion of diatomic gases)

이번엔 이원자 기체가 실제와 가장 유사하게 적용되는 모델을 생각해보겠습니다.

사실 병진 운동과 회전 운동을 제외하고 나서도, 두 가지의 자유도가 존재합니다. 그것은 상대적 운동에 대한 자유도입니다. 이것을 진동 운동(vibrational motion)이라고 부르죠. 가장 위에서 언급한, 용수철 진자의 운동과 같은 개념입니다. 두 물체의 질량 중심이 움직이거나 질량 중심을 기준으로 한 회전이 아닌, 질량 중심은 고정되어 있고 중심점을 기준으로 한 상대적 운동입니다. 따라서 상대적 운동에 대한 운동 에너지와, 두 물체의 결합에 의한 결합 퍼텐셜 에너지, 이렇게 두 개의 자유도를 추가로 얻게 됩니다.

따라서 자유도는 7이 되며, 평균 운동 에너지는 (7/2)kBT이 됩니다.

지금까지 다양한 모델을 세워서 각각의 경우에 대해서 평균 에너지를 구했는데요. 우리는 이것을 이용해서 계의 열용량(heat capacity) 역시도 구할 수 있습니다. 열용량의 정의는, 계의 온도를 1도 높이기 위해 필요한 에너지(열량)을 의미하므로 에너지를 온도로 편미분함으로써 열용량 값을 얻을 수 있습니다.

이때 계의 평균 에너지는 자유도 수인 degree of freedom에 의존했습니다. 이것을 f라고 하면, 평균 에너지는

로 표현할 수 있습니다. 이것을 T에 대해 편미분하여 등적 열용량을 얻어봅시다.

그리고 등적 열용량과 등압 열용량의 관계를 이용하면 등압 열용량 역시도 구할 수 있습니다. 이러한 두 종류의 열용량을 자유도를 통해 구했으므로 단열 지수(adiabatic index)도 구할 수 있습니다.

γ = 1+(2/f)로 나타나네요.

IV. 고체의 열용량(heat capacity of solids)

이번엔 고체에 대해서 생각을 해봅시다. 고체는 기체와 다르게 병진 운동 및 회전 운동을 고려할 필요가 없는 시스템입니다. 오직 진동만 존재합니다(이것을 입자로 해석한 것을 포논-phonon이라고 하죠). 계를 구성하는 고체가 일반적인 입방체(simple cubic) 형태라고 하면, 한 원자를 기준으로, 상하전후좌우로 총 6개의 스프링(결합)이 존재하게 됩니다. 그리고 이 결합은 두 원자 사이에 하나 존재하므로, 만약 N개의 원자가 존재하는 시스템이라면

위와 같이 총 3N개의 용수철(결합)이 존재한다고 생각할 수 있습니다. 여기서 각각의 용수철은 두 개의 제곱 에너지 모드를 가지게 됩니다. 따라서 자유도 2를 (1/2)kBT에 곱해주면, 아래와 같이

평균에너지를 구할수 있게 됩니다. 그리고 이것을 온도로 미분함으로써, 열용량까지도 구해줄 수 있습니다. 기체상수의 정의를 이용하여 분자 당 열용량으로 표현이 가능합니다.

이것은 실험적으로도 잘 정의되는 부분인데요, 이 법칙을 뒬롱-프티 법칙(Dulon-Petit rule)이라고 합니다.

사용된 가정(used assumption)

우리는 등분배 정리를 유도하면서 여러가지의 가정(조건)을 설명했습니다. 등분배 정리가 굉장히 강력하게 사용될 것 같지만서도, 실질적으로 적용하기엔 어려운 부분도 있기 마련입니다. 이것은 모두 유도 과정에서 쓰인 조건에 의해서 발생합니다.

지금까지 등분배 정리에 관해 논의하면서 썼던 가정들을 깊게 살펴봄으로써 등분배 정리의 한계점에 대해서 알아봅시다.

먼저 첫번째로 제곱형 에너지에 대한 조건이 있습니다.

우리가 상태 변수 x를 놓고 그 제곱에 비례하는 에너지를 한창 이야기할 때, 슬쩍 지나가서 모르실 수도 있겠지만, 모든 실수에 대해서 적분과 정의가 가능한 연속적인 값(continuous value)으로 이야기 했습니다. 그러나 실제로는 그럴 수 없습니다. 용수철의 경우 탄성 한계를 넘어가면 끊어집니다. 즉, 간단한 2차함수로써 표현할 수 없다는 것이죠. 또한 속도의 경우는 빨라지면 빨라질수록 상대론적 효과를 무시할 수 없습니다. 즉, 단순한 제곱 형태의 에너지가 나올 수 없다는 겁니다.

그리고 양자역학이라는 기준에서만 봐도, 양자 조화 진동자(quantum harmonic oscillator)의 경우 에너지는 주양자수 n과 진동수 ν에 비례하게 됩니다.

따라서 제곱형 에너지를 따르지 않게 되죠. 즉, 만약 열원에 의한 에너지가 양자 조화 진동자의 에너지 scale(ħω)보다 작거나 거의 같다면, 불연속적인 변수를 연속적이라는 가정을 취해 근사하는 것이므로 좋은 근사가 아니게 됩니다.

그 다음은 이차 근사에 대한 이유입니다.

우리는 임의의 퍼텐셜 P(x)를 2차 함수로써 Taylor 근사했습니다만, Taylor series는 미분을 통해 계수가 정해지는 무한 급수입니다. 따라서, 이 급수가 수렴하기 위한 조건, 즉 수렴 반지름의 조건을 만족하는 x만이 급수를 정의할 수 있게 합니다.

또한, 실제로는 2차 함수가 아닌 퍼텐셜을 2차 함수로 근사하다보면 나머지의 오차항은 무시가 됩니다.

하지만 이것은 x 값이 커질수록 더 큰 오차를 발생시킵니다(이렇게 무시한 항을 비조화 항-anharmonic term이라고 합니다, 이계도함수의 미분값이 0이 아니라면 이러한 항을 고려해야 합니다).

따라서, 너무 온도가 높아지면 위와 같은 이유로 인해 근삿값이 실제값과 크게 차이가 나게 됩니다(속도가 너무 빨라서 상대론적 역학을 고려해야 하는 경우도 속도의 제곱 항으로 고려할 수 없는 조건이 됩니다).

그래서 우리는 등분배 정리에 대해 중요한 조건을 정리해서 다음과 같이 요약할 수 있습니다.

브라운 운동(Brownian motion)

마지막으로 등분배 정리를 실제 사례에 적용하여 해결된 에피소드를 간략하게 설명하고 이 챕터를 마치려고 합니다. 꽃에는 수분을 위한 꽃가루가 존재합니다. 1827년, Robert Brown이 이 꽃가루를 물로 옮겨 현미경을 통해 꽃가루의 형태를 관측했습니다. 그런데 굉장히 이상해보이는 현상이 발견됩니다. 바로 꽃가루가 물 속에서 헤엄치듯 움직이는 것이었습니다. Brown은 이것을 브라운 운동(Brownian motion)이라고 명명하였습니다. 그리고 이러한 브라운 운동의 원인은, 꽃가루는 "생명의 근원"이므로 생명체의 힘으로써 살아 움직이는 것이라고 주장했습니다. 하지만 이것은 잘못된 설명이었죠.

시간이 흘러, 1905년 Albert Einstein이 이것은 물 분자와 꽃가루의 충돌로 인해 발생한다고 명쾌한 해답을 내놓습니다. 그렇다면 물 분자는 왜 움직이는가에 대한 논의가 있었는데, 이것이 에너지 등분배에 의한 것임을 이용했습니다.

실제로 물 분자는 환경(environment)에 의해 열을 공급받고 있습니다. 만약 환경의 온도가 상온이라면 당연히 열적인 에너지를 지니고 있고 이에 의해 운동하게 될 것 입니다.

하지만 아까도 말했듯 거시적인 계의 기준에서는 굉장히 작은 에너지입니다. 그러나 꽃가루의 질량도 만만치 않게 적고, 이 정도의 질량이면 측정 가능한 진동 폭(amplitude)을 제공하기 때문에 꽃가루가 움직이는 것처럼 보이는 것이죠.