10. 1차원 이원자 사슬의 진동(Vibrations of a One dimensional Diatomic Chain)

저번 포스트에서는 단원자 사슬에서의 phonon의 분산 관계에 대해서 분석해보았습니다. 이번에는 조금 더 일반적인 경우로 확대해서, 이원자 사슬로 넘어가보겠습니다.

실제로 Sillicon 같은 단원자 구조체들보다 여러가지의 원자로 구성된 물질(ex. NaCl)이 더 많습니다. 그래서 이원자 사슬로 확장하는 것입니다.

1) 이원자 결정 구조: 유용한 정의(Diatomic Crystal Structure: Useful definition)

먼저, 아래의 그림을 통해 이원자 사슬에 대한 간단한 내용들을 알아봅시다. 아래의 그림에는, 1차원 이원자 사슬이 붉은색 원자와 푸른색 원자의 결합으로 그려져 있습니다.

여기서 우리는 사슬을 구성하는 가장 작은 주기 영역, 즉 unit cell(단위셀)을 정의할 수 있습니다. 이때 총 2개 형태의 unit cell을 정의할 수 있는데요, 무엇으로 기준을 잡든 최종적으로 동일한 결과를 줍니다. 가장 중요한 것은 일단 unit cell을 결정했다면, 일관성 있게 계속 그 unit cell로써 시스템을 분석하는 것입니다.

그래서, unit cell 내부의 어떤 기준점으로부터, unit cell 내부의 원자들의 위치를 basis(기저)라고 합니다. 그리고, unit cell 하나의 길이를 a라고 했을 때, 이 a가 바로 lattice constant(격자 상수)라고 합니다.

이제 기본적인 내용들은 정리가 되었습니다. 이원자 사슬 시스템을 본격적으로 분석해봅시다.

2) 이원자 고체의 정규모드(Normal modes of the diatomic solids)

우리는 역학적(mechanical)으로 이 시스템을 분석해보도록 할 겁니다. 아래와 같은 이원자 사슬이 있다고 해봅시다. 이때 총 입자수는 2N개, 단일 종류 당 N개의 입자가 있습니다(unit cell이 N개인 형태입니다).

이원자 사슬(diatomic chain)의 개략도(schematic diagram)

붉은색 원자는 x 좌표로, 푸른색 원자는 y 좌표로 기술할 것입니다. 또한 같은 index끼리 연결되어 되어있는 사슬 사이는 κ**1**의 용수철 상수(spring constant)를 갖는 스프링으로, 서로 다른 index끼리 연결되어 있는 사슬 사이는 κ**2**의 용수철 상수를 갖는 스프링이라고 생각하겠습니다.

이제 기호를 재정의합시다. 같은 index 사이의 평형 거리(equilibrium distance)를 b1이라고 놓을 것입니다. 그리고 다른 index 사이의 평형 거리를 b2라고 놓습니다.

그리고 우리는 용수철 시스템을 가정했으므로 당연히 x와 y는 모두 진동하고 있을 것입니다. 임의의 시간 t에 대하여, 각각 x와 y가 평형점으로부터 떨어진 거리를 δxn, δyn이라고 하겠습니다. 이것은 위의 식처럼 정의됩니다.

그러면, Hooke's Law(훅의 법칙)에 따라서 x**n**에 위치한 입자의 퍼텐셜은 다음과 같이 정의됩니다.

그리고 힘은, 퍼텐셜의 음의 미분으로 정의되죠.

이 정의를 통하여 가해지는 복원력을 구해봅시다. 좌변은 ma꼴로 정리하고, 우변은 퍼텐셜의 음의 미분으로 정리하면

을 얻습니다. 이와 마찬가지로, y에 대해서 구해주어야겠죠.

그러면 이렇게 총 두 개의 연립 미분 방정식을 얻게 됩니다. 여기서, 가설풀이(ansatz)를 제안합니다. 해의 형태를 아래와 같이 파동방정식의 해 형태로 나타내는 것이죠.

이때 N개의 unit cell을 가정했고, cell 당 원자가 두 개이기에 자유도(Degree of Freedom)는 2가 됩니다. 따라서 총 2N개의 mode를 가질 것이라는 걸 알 수 있습니다.

이 해를 운동 방정식에 대입해봅시다. 이때 연립 방정식이니까, 간단하게 표현하기 위해 행렬 형태(matrix form)으로 나타내면

여기서 이 연립 방정식이 0이 아닌 비자명해(non-trivial solution)를 갖기 위해서는 좌변을 우변으로 이항한 뒤 그 행렬의 행렬식이 0이 되어야 합니다(행렬식이 0이면 역행렬이 존재하지 않으므로). 그 계산을 해줍니다.

여기서 우변의 2항은 complex conjugate 관계임을 이용하여 절댓값의 제곱으로 표현하였습니다. 이것을 다시 정리해나가면

둘의 선형 결합은 코사인 형태로 정리할 수도 있습니다. 그러나 일단 윗줄의 form으로 정리를 해봅시다.

이 결과에서 우리가 궁금한 것은 mode마다 각진동수가 얼마나 달라지는지가 중요하니까, 진동수에 대해서 정리해줍시다. 그러면 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.

여기서 밑줄의 수식은 cosine function을 반각공식을 이용해 sine function의 제곱 형태로 표현한 것입니다. 이것을 진동수-파수 그림(ω-k diagram)으로 옮기게 되면 다음과 같습니다.

상대적으로 높은 진동수를 갖는 것이 optical mode, 그리고 상대적으로 낮은 진동수를 갖는 것이 acoustic mode 입니다. 3차원의 고체에서, unit cell을 구성하는 원자가 만약 M개라면, Acoustice mode는 unit cell 당 무조건 3개(transverse-횡파 1개, longitudinal-종파 2개)를 갖습니다. 이는 소리에 관여할 수 있는 파동의 형태이기 때문입니다.

위의 ω-k diagram에서, k가 0인 극한을 고려하면 선형 분산 관계를 갖게 됩니다.

따라서 acoustic mode는 장파장 극한(소리)에서 디바이 모델과 같은, 선형 분산 관계를 갖게 됩니다. 그 값을 구해볼까요. 만약 k가 0에 가깝다면, cosine function을 taylor expansion하여 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

그래서 제곱근 내부는 위처럼 정리가 되고, 이제 이항 전개(binomial expansion)를 이용하면 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

따라서 k가 0에 수렴하는 극한에서 두 형태의 진동수를 얻을 수 있습니다.

여기서, acoustic mode는 더 작은 진동수 쪽이므로 소리의 속력은

을 얻을 수 있네요.

그리고 이제 optical mode에 대해서 살펴봅시다. optical mode는 위에서 언급했듯 (상대적으로) 높은 진동수의 mode를 의미한다고 했었습니다.

빛(photon)과 포논(phonon)은 서로 상호작용할 수 있습니다. 이것의 대표적인 예시가 라만 산란(Raman scattering)이죠. 그러나 모든 phonon과 상호작용하지는 않고 optical phonon과만 상호작용 가능합니다.

결국 입자로 해석하게 되면, photon과 phonon의 상호작용은 곧 '충돌(collision)'입니다. 충돌에서는 (완전 탄성 충돌이라는 가정 하에) momentum과 energy가 모두 보존되어야 하는데요, low frequency(acoustic mode)에서는 그러한 조건을 만족할 수 없습니다.

진동수가 작기 때문에, 자연스럽게 phonon의 k 값 역시도 매우 작은 값을 갖게 되고, 이것과 상호작용하기 위한 빛 역시도 작은 k를 가져야 합니다.

그러나 phonon의 진동수가 빛의 진동수보다 매우 작기 때문에 에너지 보존과 운동량 보존을 만족하지 못하는 것이죠.

하지만 high frequency에서는 다릅니다. optical mode의 경우 유한한 에너지를 가지게 됩니다. 에너지는 진동수와 관련되어 있는데, optical phonon은 선형 분산 관계를 만족하지 않으므로 어떤 값에 수렴하게 됩니다. 이 진동수를 ωoptical이라고 합시다.

그러면 특정한 빛은 ωoptical=ckphoton을 만족하게 되므로 이때는 두 입자의 충돌에서 에너지와 운동량을 보존하는 결과를 만들어냅니다. 이때는 상호작용이 가능합니다. 그래서 우리가 high frequency mode를 optical mode라고 부르는 것입니다.

다시 돌아와서, 고유값 문제로 해석을 해봅시다. 장파장 극한(k→0)에서의 결과를 연립 방정식에 대입하면 다음과 같습니다.

여기서 ω=0 (acoustic mode) 이라고 하면 고유벡터는

을 얻습니다. 이것은 unit cell 내부의 두 원자가 같은 방향으로 진동하고 있음을 보여줍니다. 반대로, ω>0인, optical mode로 가정하면

고유벡터는 (1 -1)을 얻게 되어, unit cell 내부의 원자들이 서로 반대로 진동한다는 것을 알 수 있습니다.

만약, k→±π/a인 단파장의 경우라면 unit cell과 unit cell이 서로 반대의 위상(180도 차이)을 가지고 진동하는 결과를 얻게 됩니다(따로 방정식을 풀지는 않겠습니다).

그렇다면 만약 용수철 상수가 같은 경우라면 어떨까요?

용수철 상수가 같다는 것은, unit cell 내부의 원자가 동등(equivalent)하다는 것입니다! 이것은 곧 unit cell의 축소로 이어지게 됩니다(원래 a의 lattice constant를 갖던 시스템이, a/2의 lattice constant로 변화됨). 그러면 우리가 9장에서 풀었던 단원자 사슬(monatomic chain)과 동일한 결과를 얻게 됩니다. 따라서 분산 관계는 단순히 sine function의 절댓값이 되죠.

이것을 그림으로 그려서 다시 분산 관계를 확인해보면 아래와 같습니다.

두 원자가 서로 다르다면 붉은 실선을 따라가 acoustic mode와 optical mode를 가지게 되지만, 두 원자가 같아지게 된다면 결국 푸른 점선을 따라가 곡선이 이어지게 됩니다. 이게 우리가 원래 알던 절댓값을 씌운 sine function 형태의 분산 관계죠.